GLOBAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN ) DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA EM ETANOL PELA TÉCNICA DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA

GLOBAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (ISSN 1984 - 3801)

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA EM ETANOL PELA TÉCNICA DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA

Tiago Paschoalin Leão1, Marcio Arêdes Martins1, Silmara Bispo dos Santos1*, Angélica de Cássia Oliveira Carneiro2

Resumo: Objetivou-se com o presente trabalho desenvolver de uma técnica simples e rápida para a determinação do teor de água em etanol, em função da condutividade elétrica. Para a avaliação do teor de água em meios orgânicos foi utilizada a técnica condutimétrica, que consistiu em saturar misturas previamente preparadas de etanol e água com cloreto de sódio (NaCl) e estabelecer uma relação da condutividade com o teor de água da mistura. A relação da condutividade elétrica com o teor de água e a temperatura da mistura foi estabelecida por meio de diferentes modelos de regressão. Os modelos Gaussiano e Lorentziano foram considerados adequados para a previsão da condutividade elétrica em função do teor de água presente e da temperatura, assim como um modelo proposto neste trabalho. Por meio destes modelos é possível estimar o teor de água presente no etanol de forma rápida e prática.

Palavras-chave: etanol, extração, condutimetria.

DETERMINATION OF WATER CONTENT IN ETHANOL BY ELETRICAL CONDUCTIVITY TECHNIQUE

Abstract: This work aimed to present a simple technique for determining the water content in ethanol as a function of the electrical conductivity. This technique was used for the evaluation of water content in organic medium, which consists on previously saturating prepared mixtures of ethanol and water with NaCl. Thus, a relationship between the electrical conductivity and water content could be established. Different regression models were tested to dependence of the electrical conductivity model with the water content and the temperature. Lorentzian and Gaussian models, as well as a proposed model, were considered suitable for predicting the electrical conductivity as a function of water content and temperature presented. Through these models the water content in ethanol can be predicted quickly and conveniently

Key-words: Ethanol, extraction, conductivity.

______________________________________________________________________________

1_{. Universidade Federal de Viçosa (UFV), Departamento de Engenharia Agrícola, Avenida Peter Henry Rolfs, s/n,} Campus Universitário, Viçosa (MG) – CEP.: 36570-000. *E-mail: silmara.santos@ufv.br. Autor para correspondência.

2_{. Universidade Federal de Viçosa (UFV), Departamento de Engenharia Florestal, Avenida Peter Henry Rolfs, s/n,} Campus Universitário, Viçosa (MG) – CEP.: 36570-000.

INTRODUÇÃO

A utilização de óleos vegetais como matéria-prima para a produção de biocombustíveis tem sido estimulada pelo aumento no preço do petróleo, pela rápida diminuição das reservas de combustíveis fósseis e pela crescente preocupação em relação ao meio ambiente. Dentre as sementes mais utilizadas no processo destacam-se a soja e a canola, pois o processo de obtenção de óleo a partir delas já é consolidado, além de apresentar, no caso da soja, escala de produção factível com a demanda por biodiesel. Com a crescente demanda por óleos vegetais para a produção de biodiesel, surge a necessidade de utilizar fontes alternativas com elevado rendimento em óleo como é o caso de sementes de pinhão manso.

Para a produção de biodiesel, o óleo vegetal pode ser obtido por meio de diferentes processos de extração, tais como, prensagem mecânica, extração com fluidos supercríticos e com solventes orgânicos. A primeira forma é a mais usada, porém, o óleo geralmente apresenta elevada turbidez e elevada quantidade de água e metais, que resultam em aumento da acidez do óleo. Técnicas alternativas têm sido estudadas com o objetivo de eliminar as etapas de neutralização e degomagem, subseqüentes à extração mecânica. Na extração supercrítica, o óleo produzido é altamente puro, mas o investimento para o processo é elevado, não sendo viável sua utilização na indústria de biodiesel. O processo de extração por solventes resulta em óleo com baixa turbidez, menor acidez quando comparado ao processo por prensagem e apresenta alto rendimento, sendo de custo, consideravelmente, baixo em relação à extração supercrítica (LIAUW et al., 2008). Nesse processo, a extração de óleo de sementes envolve dois diferentes mecanismos, lavagem e difusão. Geralmente é assumido que o óleo de sementes quebradas é primeiro extraído pela lavagem com o solvente, enquanto em células

intactas o óleo é lentamente extraído por difusão de massa.

Na indústria, o óleo vegetal é usualmente extraído por meio de prensas mecânicas, sendo a fração remanescente de óleo na torta recuperada pelo uso de solventes orgânicos, tais como n-hexano e éter de petróleo, reduzindo ainda mais o custo do processo (CHIERICE & CLARO NETO, 2001). Devido aos riscos potenciais causados por estes solventes, seria de grande vantagem a utilização de solventes alternativos para a extração de óleo, que sejam seguros, menos tóxicos, renováveis e que possam produzir óleo com alta qualidade e sem interferentes para o posterior processo, seja no setor agro alimentar, seja na produção de biodiesel. Segundo Gandhi et al. (2003) um alto grau de pureza do óleo de soja é obtido nos processos de extração com solventes n-propanol, isopropanol e com etanol.

Assim como o isopropanol, o etanol possui maior ponto de fulgor e maior miscibilidade em água que o n-hexano, conferindo uma utilização mais segura nos processos de extração. A maior temperatura de ebulição também minimiza as perdas, reduzindo os custos do processo (SETH et al., 2007).

A obtenção de etanol a partir da cana de açúcar coloca o Brasil em uma posição privilegiada na eliminação do uso de derivados de petróleo no processamento de oleaginosas. O etanol, além de ser obtido de fontes renováveis, não é considerado tóxico nas condições industriais e independe do mercado internacional do petróleo (CARVALHO et al., 2001).

É importante destacar que ainda existem algumas barreiras tecnológicas para uso industrial de etanol na produção de biodiesel, tais como o teor de água residual no álcool que interfere na extração, causando uma redução na eficiência do processo.

Devido à maior polaridade do etanol, ocorre inicialmente a extração da água contida na semente em detrimento ao óleo, que é

extraído com taxas menores. Além disso, a presença da água no extrato final prejudica o processo seguinte, da obtenção do biodiesel pela transesterificação, pois reduz o rendimento da formação dos alquilésteres pelo consumo do catalisador e pela formação de sabão, mesmo quando a água se encontra em pequena quantidade (0,1%) (MEHER et al., 2004; SHARMA et al., 2008). Compreender o processo de extração quando se utiliza o etanol como solvente é o primeiro passo para a viabilização de sua aplicação industrial. Para isso, se faz necessário o desenvolvimento de métodos rápidos e eficientes que permitam quantificar o teor de água presente em misturas como: etanol-água, etanol-água e óleo-água. Além disso, estes métodos são úteis na indústria oleoquímica e nas biorrefinarias.

Um método que pode permitir a determinação de água em meios orgânicos é o método de Karl Fischer, que possui ampla utilização (HARRIS, 2005). No entanto, este método tem como inconveniente o custo dos reagentes, a toxicidade dos mesmos e, principalmente, a alta sensibilidade a umidade, requerendo cuidados específicos, além de não ser passível ser utilizado para monitoramento contínuo em processos industriais. Uma alternativa a esta técnica seria o uso da condutimetria, como demonstrado por Ribeiro e Rocha (2006). O emprego da condutimetria em meios orgânicos tem sido pouco explorado, dispondo de poucas referências sobre o assunto na literatura. É, porém, uma técnica que pode ser adaptada para análise em fluxo contínuo, devido a sua rápida resposta, possibilitando a obtenção de informações a respeito do processo em tempo real. Uma técnica condutimétrica que permita a detecção do teor de água em solventes orgânicos pode ser adaptada a uma linha de processo para análise em tempo real, o que não é possível de ser realizado pelo método de Karl Fischer.

Diante do exposto, objetivou-se com este trabalho o desenvolvimento de uma técnica simples e rápida para a determinação do teor de água em etanol e, ainda, obter

modelos que permitam relacionar o teor de água com a temperatura e a condutividade elétrica da solução saturada.

MATERIAL E MÉTODOS

Para a avaliação do teor de água em etanol foi utilizada a técnica condutimétrica, como proposto por Ribeiro et al. (2006). O método consistiu em saturar misturas previamente preparadas de etanol e água com cloreto de sódio (NaCl) e a partir da condutividade, estabelecer uma relação com o teor de água da mistura.

Tratamento de solventes e reagentes

O Etanol utilizado da marca CHEMIS com 99,8% de pureza foi previamente seco, deixando-o em contato com óxido de cálcio (CaO), na proporção de 250g para cada litro de solvente, por 16 horas e deixado em refluxo por mais três horas, sendo bidestilado ao término do processo (PERRIN & ARMAREGO, 1996).

O NaCl da marca REAGEN foi mantido em estufa a 105 ± 1 ºC por 24 horas para remoção de traços de água, sendo posteriormente, mantido em dessecador até o momento do uso.

Condutividade elétrica do sistema etanol-água em diferentes temperaturas

A condutividade elétrica do sistema etanol-água foi obtida para diferentes teores de água em peso (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12 %) e diferentes temperaturas (15, 25, 35 e 45 ºC). Para isso, foram preparadas soluções em triplicata, contendo 5 g de NaCl e 220,5 mL de etanol anidro. As soluções foram preparadas em um reator encamisado com temperatura controlada (Marconi, modelo MA502/DUFV) por meio de um banho termostatizado (B. Braun Biotech International, Frigomix B/Thermomix BM-S). Em seguida, por meio de uma bureta, foram adicionadas quantidades

exatas de água deionizada para compor as soluções com as 14 concentrações desejadas para cada temperatura e cada repetição. O condutivímetro (modelo HY-150, Hydrosan) foi utilizado para medir a temperatura e a condutividade da mistura sob agitação constante. A cada 1 % de água adicionada, registrou-se a condutividade elétrica, permitindo a construção de gráficos e a posterior obtenção de modelos de predição da condutividade elétrica em função do teor de água e temperatura do sistema.

Análise estatística

Os dados foram submetidos à regressão linear e não linear, utilizando-se o software Statística 7.0. Foram escolhidos quatro modelos para representar a variação da condutividade elétrica do sistema etanol-água em função da temperatura e do teor de água: modelo proposto (obtido a partir de um modelo inicial de uma variável), e incluído no software, modelo plano, gaussiano e lorentziano que são modelos disponibilizados pelo Statística. Os modelos foram avaliados seguindo os critétios: significância do quadrado médio do resíduo, significância da regressão e dos parâmetros da regressão, o coeficiente de determinação e a análise dos resíduos, utilizando-se o teste t e teste F a 1 e 5% de probabilidade.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Condutividade elétrica de sistemas etanol-água em diferentes temperaturas

A adição de sal ao etanol aumenta sua condutividade de aproximadamente 10 µS cm-1 para cerca de 200 µS cm-1, como pode ser observado no gráfico da Figura 1, no ponto em que o teor de água é zero. Esse aumento pode ocorrer tanto devido a fraca dissolução do sal em etanol, liberando íons isolados, quanto à formação de íons triplos, que podem se apresentar na forma de NaCl2- ou como Na2Cl+,

visto que a constante de formação é igual para ambos (IZUTSU, 2002). A formação de íons triplos é observada, predominantemente, em solventes de baixa permissividade ( r ≤10),

mas também pode ocorrer em menor escala em solventes de maior permissividade, como é o caso do etanol, com r = 25,3 (25 oC).

As curvas em diferentes temperaturas permitiram avaliar a influência da temperatura na condutividade da mistura. O aumento da temperatura da mistura etanol-água implica em aumento da condutividade da solução (Figura 1). Este comportamento é esperado, pois o aumento da temperatura reduz a viscosidade do líquido, facilitando a mobilidade dos íons na mistura. Além disso, o aumento da temperatura aumenta também a energia cinética dos íons, intensificando o movimento dos mesmos e, por consequência, facilitando a condução de corrente no meio.

Fração de água 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 C o n d u ti v id ad e e lé tr ic a ( µ S c m -1 ) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 C = aebx 288,15 K 298,15 K 308,15 K 318,15 K ) exp( bx a C =

Figura 1. Relação entre fração mássica de água na solução e a condutividade medida, com as respectivas regressões exponenciais.

Modelo proposto para determinação do teor de água e da temperatura

Um modelo que represente a variação da condutividade em função do teor de água e da temperatura da solução foi proposto tendo como base o modelo de regressão que melhor representou a condutividade em função da fração de água para as diferentes temperaturas, como representado na Figura 1. O modelo escolhido foi do tipo exponencial com parâmetros a e b:

( )

bx a C= exp (1) Em que: C – condutividade, (µS cm-1);

x – fração mássica de água.

a e b – valores dos parâmetros q que são apresentados na Tabela 1.

Como tanto o parâmetro pré-exponencial a quanto a constante b variam com a temperatura (Tabela 1), buscou-se um modelo que estabelecesse esta relação de forma que se pudesse aplicá-lo no modelo inicial obtido em função da fração de água. A relação de dependência entre os parâmetros a e b com a temperatura foi testada por meio de três modelos, linear, exponencial e exponencial dependente do inverso da temperatura (modelo de Arrhenius).

O modelo de Arrhenius foi escolhido por apresentar um maior índice de correlação entre os valores dos parâmetros e a temperatura (Figura 2 e 3). Utilizando o modelo de Arrhenius, a relação de dependência dos parâmetros a e b com o inverso da temperatura estão apresentados nas Figuras 2 e 3.

Tabela 1. Parâmetros a e b para o modelo proposto 1.

Temperatura (K) r2 Parâmetro Unidade Valor Erro padrão

288,15 0,9960 A µS cm -1 233,0 6,137 B 13,66 0,2763 298,15 0,9965 A µS cm -1 274,7 7,590 B 14,79 0,2858 308,15 0,9983 A µS cm -1 374,8 6,866 B 14,30 0,1906 318,15 0,9967 A µS cm -1 380,0 11,947 B 16,49 0,3189 1/T (K-1) 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 P ar âm et ro a 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 a = a´e(-b´/T) R2 = 0,92

Figura 2. Dependência do parâmetro a do modelo inicial proposto com o inverso da temperatura.

1/T (K-1) 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 P ar âm et ro b 12 14 16 18 b = ce(-d/T) R2 = 0,72

Figura 3. Dependência do parâmetro b do modelo inicial proposto com o inverso da temperatura.

Substituindo as equações apresentadas nas Figuras 2 e 3 no modelo inicialmente proposto (equação 1), tem-se o modelo final proposto que relaciona a condutividade elétrica com a teor de água e temperatura:





































′

′

=

T

d

x

c

T

b

a

C

ˆ

exp

exp

exp

(2)

Adequação e escolha do modelo de previsão

O ajuste aos dados experimentais dos modelos Proposto, Plano, Gaussiano e Lorentziano são apresentados na Figura 4.

As equações, os coeficientes de determinação e os parâmetros obtidos para cada modelo estão apresentados na Tabela 2. O modelo plano foi o que apresentou menor coeficiente de determinação (R2) quando comparado aos demais modelos testados (Tabela 2). Para todos os modelos os testes de hipóteses para os parâmetros e a variância da regressão foram altamente significativos (p < 0,0001). Desta forma, todos os parâmetros obtidos são indispensáveis para a previsão dos valores de condutividade em função da temperatura e do teor de água em sistemas etanol-água.

Figura 4. Modelos ajustados aos dados experimentais de condutividade elétrica de sistema etanol-água em diferentes temperaturas.

Tabela 2. Equações, coeficientes de regressão e parâmetros obtidos para os diferentes modelos ajustados aos dados experimentais de condutividade elétrica de sistema etanol-água.

Modelo Equação R2 Parâmetros Valor p*

Proposto _                  ′ ′ = T d c x T b a

Cˆ exp exp exp 0,996

a’ = 6,898,68 <0,0001 b’ = -1638 <0,0001 c = 71,919 <0,0001 d = -478,28 <0,0001 Plano

C

ˆ

=

T

₀

+

ax

+

bT

0,887 T0 = 6183,41 <0,0001 a = 12960,22 <0,0001 b = 20,79 <0,0001 Gaussiano

(

)

(

)

          − +           − + = 2 2 1 1 ˆ c T T b x x a C o o 0,993 x0 = 0,1363 <0,0001 T0 = 331,89 <0,0001 a = 3150,18 <0,0001 b = 0,0596 <0,0001 c = 36,652 <0,0001 Lorentziano

(

)

(

)

            − +     − − = _{exp 0,5} 0 2 2 ˆ c T T b x x a C o 0,995 x0 = 0,3398 <0,0001 T0 = 379,06 <0,0001 a = 19489,54 <0,0001 b = 0,1313 <0,0001 c = 54,72 <0,0001

*Níveis de significância nominais associados aos testes t bilaterais para as hipóteses a’ = 0; b’ = 0; a = 0; b = 0; c = 0; d = 0; T0 = 0; e x0 = 0 .

Para avaliar se os modelos são adequados realizou-se a análise dos resíduos de forma a verificar os seguintes pressupostos para os erros: (1) seguem uma distribuição normal; (2) têm média zero; 3) têm variância σ2 constante (homocedasticidade); e (4) são independentes.

O pressuposto de normalidade foi testado, usando um gráfico de probabilidade

normal (Normal Probability Plot) e também por meio do teste de ajustamento de Kolmogorov-Smirnov. Os pressupostos de média nula, variância constante e independência foram verificados, graficamente, representando os resíduos em função dos valores estimados da variável dependente. Os gráficos obtidos para a análise de resíduos dos diferentes modelos estão apresentados na Figura 5.

Quantile-Quantile Plot of Stud. Res. (Spreadsheet1 10v*60c) -2 -1 0 1 2 3 4 Resíduos observados -3 -2 -1 0 1 2 3 R e sí d u o s n o rm ai s es p er ad o s 0,01 0,05 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Resíduos observados -3 -2 -1 0 1 2 3 R e sí d u o s n o rm a is e sp e ra d o s 0,01 0,05 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 Valores estimados -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 R es íd u o s Residuos 95% confiança -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Resíduos observados -3 -2 -1 0 1 2 3 R e sí d u o s n o rm a is e sp e ra d o s 0,01 0,05 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 Valores estimados -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 R es íd u o s Resíduos 95% confiança -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Resíduos observados -3 -2 -1 0 1 2 3 R e sí d u o s n o rm a is e sp e ra d o s 0,01 0,05 0,25 0,50 0,75 0,90 0,99 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 Valores esperados -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 R es íd u o s Resíduos 95% confiança -400 0 400 800 1200 1600 2000 2400 Valores estimados -2 -1 0 1 2 3 4 R es íd u o s Res íduos 95% confiança Modelo Gaussiano Modelo Lorentziano Modelo Proposto Modelo Plano

Por meio dos testes aplicados, e dos gráficos obtidos (Figura 5) foi possível verificar que o modelo plano não é adequado para a previsão do fenômeno em estudo uma vez que viola dois pressupostos: (1) os erros não apresentam distribuição normal, o que pode ser observado pelo comportamento não linear do gráfico de resíduos normais esperados

versus resíduos observados; e (2) pelo

comportamento não aleatório da distribuição dos resíduos ao longo da linha central, o que indica a falta de homogeneidade das variâncias e falta de independência. A análise dos gráficos e dos testes realizados para os demais modelos não indicou a presença de quaisquer inadequações. Para os demais modelos, os resíduos estão distribuídos de forma aleatória ao longo de uma linha de erro constante e igual a zero, indicando que as pressuposições de homogeneidade das variâncias, média nula e independência dos erros não foram violadas. CONCLUSÃO

Os modelos Proposto, Gaussiano e Lorentziano foram considerados adequados para a previsão da condutividade elétrica em função do teor de água e da temperatura de uma solução contendo etanol e água. Com a obtenção de medidas de condutividade elétrica de etanol saturado com NaCl e por meio dos modelos adequados é possível estimar com boa aproximação o teor de água presente no etanol de forma prática e rápida.

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