Ahmed Gmira

Il a été cofinancé par le Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) et l'Association Technique de l'Industrie des Liants Hydrauliques (ATILH) dans le cadre du projet Chimo-mécanique des matériaux cimentaires. Le sujet de thèse présenté ici représente l'un des volets du Contrat de Programme de Recherche (CPR) entre l'ATILH et le CNRS intitulé Chimo-mécanique des matériaux.

Ciment Portland : un matériau cohésif

Le ciment portland

• Aspect historique
• Composition du ciment Portland
• Hydratation du Ciment Portland
• Mécanismes de l’hydratation
• Chronologie de l’hydratation
• Les Silicates de Calcium Hydratés (C-S-H)
• Plusieurs variétés
• Morphologie
• Premiers modèles
• Teneur en eau
• La Tobermorite, analogue naturel des C-S-H

L'accélération des réactions est visible dans la courbe d'évolution du flux thermique et conduit à la précipitation de l'Ettringite, de la Portlandite et du C-S-H. La précipitation de la portlandite se produit lorsque la concentration en calcium dans la solution atteint 22 mmol/l.

Le ciment : un matériau cohésif

• Les liaisons chimiques à l’origine de la cohésion ?
• Le ciment vu comme une assemblée de colloïdes inorganiques chargés
• La répulsion de contact (Born)
• L’attraction de Van der Waals
• Forces entre surfaces chargées : la double couche diffuse
• Au delà du modèle DLVO
• Forces de corrélations ioniques et modèle "primitif"
• Forces d’hydratation
• Conclusion

L'énergie potentielle correspondante, UB, s'écrit en fonction de la distance entre les particules, D, et la constante B sous forme d'angle. Dans le cas de la tobermorite, pour une densité d'une charge/0,33 nm2, la pression est comprise entre f (Figure I.16), tandis que le module d'Young pour les hydrates à porosité capillaire nulle est estimé à 17 GPa [Boumiz et al., 96 ].

La synthèse des C-S-H Tobermoritiques

Protocole de synthèse

• Différentes méthodes
• Mode opératoire développé dans cette étude

L'espace interlamellaire contient des ions Ca2+ et des molécules d'eau comme dans le cas de la Tobermorite 14 Å. Énergie libre à température finie (après relaxation de tous les degrés de liberté) en fonction de la distance interlamellaire.

Caractérisation des synthèses

• Silicates de calcium hydratés

C-S-H : une structure lamellaire

• Structure d’Hamid
• Structure de Merlino

Résolution atomique

Conclusion

La déshydratation/réhydratation des C-S-H

Le phénomène de déshydratation

• Déshydratation ex-situ
• Déshydratation in-situ

La figure III.3 montre l'évolution de la distance basale de la structure CSH-T synthétisée avec un rapport C/S = 0,9 en fonction de la température de chauffage. Les résultats donnant la perte de masse exprimée en indice de transformation (tel que défini précédemment dans l'équation III.1) en fonction de la température sont présentés sur la figure III.5 pour les différents échantillons. La transition 11-9 Å pour C/S=1 est caractérisée par une énergie d'activation apparente de 100 kJ/mol, ce qui est nettement inférieur à celle de dissociation de l'eau (140 kJ/mol).

La masse totale Mt est obtenue à partir de la courbe de perte de masse du plateau. La figure III.17.a présente l'évolution de la perte de masse en fonction du nombre de molécules d'eau désorbées par cellule unitaire, telle que définie par Hamid [Hamid 1981], en fonction de la température appliquée, pour trois T-HSC synthétisées. ratios. Les différents points d'inflexion peuvent être déterminés en calculant la dérivée première de la perte de masse en fonction de la température appliquée.

La figure III.21 présente l'évolution de la distance interlamellaire en fonction du nombre de molécules d'eau désorbées en considérant la cellule Hamid élémentaire pour un échantillon CSH-T (C/S=0,9).

Le phénomène de réhydratation

• Réhydratation in situ
• Réhydratation par adsorption isotherme en quasi-équilibre couplée à la
• Conclusion

La figure III.25 présente les résultats de la déshydratation de la montmorillonite en suivant l'évolution de la distance interlamellaire en fonction de la température. Les résultats de la réhydratation de la montmorillonite calcique sont présentés dans la figure III.26 : contrairement aux échantillons de CSH-T synthétisés, le processus de déshydratation est réversible et l'espacement interfeuillet revient à sa valeur d'origine. Ces mesures d'adsorption permettent une surveillance continue de la quantité de vapeur d'eau adsorbée par l'échantillon (ou tout liquide d'ailleurs).

Ceci explique le caractère physisorbé de l'eau dans ces systèmes et met en évidence l'effet de rétention d'eau dans le matériau microporeux. Les isothermes d'adsorption d'eau confirment l'irréversibilité du processus de déshydratation de la phase 14 Å. Le paramètre structural d002 évolue continûment en fonction de la température appliquée à l'échantillon CSH-T avec un rapport C/S=0,9 : on observe deux transitions structurales de la tobermorite 14-11 Å et 11-9 Å et le départ des molécules d'eau de la structure, qui se déroule dans les intervalles de température [60-150°C] ou [150-250°C].

Ce diagramme donne les différentes phases rencontrées en fonction du rapport C/S et de la température.

Caractérisation structurale des phases tobermoritiques

Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire

• Principe
• Résultats expérimentaux

La mesure relative de la constante d'écran se fait via l'échelle de déplacement δ exprimée en ppm et définie par la relation. Le spectre de la phase 11 Å obtenu après traitement thermique à 105°C pendant 12 heures de la phase 14 Å contient essentiellement des sites Q2 résonnant à -85,9 ppm. Les épaulements observés dans les pics Q2 et Q3 dans les spectres de la figure IV.3 pour la phase 11 A directement synthétisée indiquent la présence de plusieurs sites dans la structure qui sont probablement dus au phénomène de distorsion de chaîne provoqué par un désordre structurel.

Cong [Cong et Kirkpatrick 1996 b] a proposé un modèle structural de la Tobermorite qu'il a appelé « tobermorite défectueuse » qui est basé sur celui de la Tobermorite 14 Å mais. Les tétraèdres peuvent avoir des mouvements de rotation et de translation similaires à ceux de Tobermorite 11 Å [Hamid 1981]. La carbonatation a pour effet de décomposer progressivement la structure du Tobermorite 11 Å en carbonate de calcium (CaCO3) et gel de silice (SiO2).

Le tableau IV.3 résume les résultats de la spectroscopie RMN en fonction de la température.

Spectroscopie infra rouge

• Principe de l’expérience
• Résultats

On peut donc dire que les transitions structurales résultant de la déshydratation de la Tobermorite (14-11 Å et 11-9 Å) s'accompagnent surtout d'une réorganisation de l'environnement calcique de la structure. Cette dernière disparaît en fonction de la température conformément aux résultats de spectroscopie RMN. La bande à 1470 cm-1 est due à la vibration antisymétrique du CO2-3 [Yu et al 1999] qui diminue en intensité en fonction de la température, confirmant que le traitement thermique ne provoque pas de carbonisation des échantillons.

Enfin, une bande à 1640 cm-1 liée aux mouvements des groupements OH dans les molécules d'eau dont l'intensité diminue en fonction de la température (déshydratation). La bande à 1200 cm-1 attribuée à la présence de sites Q3 observée dans le cas de la Xonotlite [Feylessoufi et al., 1997] est absente dans nos échantillons en accord avec les résultats obtenus par spectroscopie RMN. Farmer et al ont été parmi les premiers à étudier l'effet de la température sur la structure du Tobermorite.

La figure IV.9 montre les spectres infrarouges des synthèses CSH-T avec un rapport C/S=0,9 en fonction de la température.

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

L'image microscopique d'un échantillon chauffé à 80°C ne montre pas de changements évidents dans les couches (figure IV.11). Après chauffage à 150°C, on observe l'apparition de zones d'agrégation dans les feuilles (figure IV.12) avec des paquets de feuilles de plus en plus denses (fagots de 100 feuilles). Ce changement ne peut être dû qu'à un réarrangement structurel du CSH-T qui expliquerait le caractère irréversible de la transition 14-11 Å.

La photographie de l'échantillon chauffé à 250°C (Figure IV.13) ne nous a pas permis d'observer les changements structurels qui se produisent à cette température.

Conclusion

La spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire ont montré que lors du traitement thermique, le CSH-T synthétique subit des modifications structurelles liées à la réduction de l'espace intercouche voire à la reconstitution de la charpente structurelle sans, pour autant que nous soyons présents. des liaisons (ponts) entre des chaînes silicatées appartenant à des couches différentes, contrairement aux affirmations de Merlino et al. [Merlino et al., 1999], qui prônent l'idée d'une structure de tobermorite 11 Å basée sur l'existence de sites Q3. et des sites de pontage qui créent des cavités zéolithiques. Enfin, la microscopie électronique à transmission à haute résolution a révélé que la structure de la plaque change à plus grande échelle, révélant une distance d'empilement caractéristique de plus de 1 000 Å.

Simulation numérique à l’échelle atomique de la stabilité

Principes des méthodes de calcul

• Calcul ab-initio
• Calcul classique de minimisation de l’énergie potentielle

L'énergie totale à température nulle en fonction de la distance interlamellaire et de cu est typiquement de l'ordre de 36 h). Où Uiform est l'énergie de formation de l'espèce i et ni le nombre d'atomes de cette espèce dans la cellule. Une manière simple de procéder consiste à décomposer les composantes de l’énergie du réseau en deux classes : les potentiels à longue portée et à courte portée.

On peut déterminer les fréquences vibrationnelles du système en diagonalisant la matrice dynamique, qui n'est autre que la dérivée seconde de l'énergie du réseau par rapport à tous les degrés de liberté (position des atomes, dimensions et symétrie du réseau). À l'équilibre (à pression externe nulle), P est nul, comme le sont toutes les dérivées premières de l'énergie potentielle par rapport à tous les degrés de liberté. Son principal avantage réside dans sa capacité à rester opérationnel même à de faibles valeurs d'énergie au point zéro).

Cependant, l’hypothèse de l’approche dite harmonique limite le champ d’application de cette approche de la dynamique.

Résultats de l’étude numérique

• Approche classique par minimisation d’énergie potentielle
• Approche quantique

La figure V.4 présente la configuration d'équilibre dérivée de nos simulations de tobermorite 11 Å à partir de la conformation donnée par Merlino et al. Comme dans le cas de la structure de Hamid, nous avons utilisé la simulation numérique pour déterminer la position des molécules d'eau dans le système afin de compléter les données expérimentales. Structure hypothétique de la tobermorite 14 Å obtenue à partir de la cellule unitaire 11 Å fournie par Hamid (C/S = 1,4 H2O/cellule).

Dans cette partie nous nous intéressons à l'évolution de l'énergie libre du système de feuillets non liés en fonction de la distance interlamellaire. La figure V.13 montre la variation de l'énergie potentielle (à 0 K) et la variation de l'énergie libre (à 300 K) en fonction de la distance entre les plaques. Sur la figure V.17 nous présentons l'évolution du module d'Young en fonction de la distance interlamellaire.

Nous avons utilisé des configurations obtenues précédemment à partir de la minimisation de l'énergie potentielle et pour différentes valeurs de la distance interlamellaire.

Ce dernier résultat sera considéré en raison de l’importance du calcul quantique dans l’estimation de l’énergie potentielle. Caractérisation par microscopie cellulaire de la visualisation directe des chaînes silicatées structurant le C-S-H ainsi que. Selon la littérature, 3 isomorphes de la tobermorite ont été observés ; ils peuvent être caractérisés par la distance interlamellaire à 14, 11 et 9 Å.

L'irréversibilité de la transition 14-11 Å est confirmée par des mesures d'isotherme d'adsorption d'eau ainsi que par calorimétrie isotherme. Ces résultats sont confirmés par RMN du solide utilisant le silicium comme sonde locale de la structure des chaînes de silice : uniquement les tétraèdres SiO4. Se pose alors la question de la véritable structure du CSH-T et de l’origine de la cohésion interfoliaire.

Dans les différentes structures étudiées par simulation, le confinement a pour effet de limiter l'angle de la liaison H-O-H des molécules d'eau ; L'énergie d'adsorption ab-initio à 0 K est de 87 kJ/mol, en accord raisonnable avec les résultats de calorimétrie à faible récupération.

L’industrie cimentière en chiffres

Le tableau 2 montre le pourcentage des différents produits de l'industrie cimentière ainsi que l'évolution de cette production au cours des dernières années (tableau 3). La production de ciment a atteint son apogée à la fin des années 1970 avec une production annuelle d'environ 32 ciments.

Phénoménologie de l’adsorption

• Les isothermes d’adsorption
• Chaleur isostérique d’adsorption
• Théorie BET
• Théorie de Langmuir
• Théorie BET

Microscopie par Transmission à haute Résolution

Incorporation du Magnésium