AGET-ATRP Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atomes dont les espèces activatrices sont générées par transfert d'électrons. ARGET-ATRP Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atomes dont les espèces activatrices sont régénérées par transfert d'électrons.
Dioxyde de carbone supercritique
Mn,th Nombre théorique Masse molaire moyenne (g.mol-1) MONAMS 2-[N-tert-butyl-N-(1-diéthoxyphosphoryl-2,2'-. diméthylpropyl)aminooxyl]propionate de méthyle MONAMS Mw Masse molaire moyenne en masse (g.mol-1).
Introduction
Les chaînes fonctionnelles sont ensuite immobilisées par des liaisons hydrogène sur les particules de silice modifiée. La méthode par greffage covalent de chaînes à la surface de particules de silice est ensuite présentée.
Etude Bibliographie
Sommaire
Etude Bibliographique
- La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
- Caractéristiques d’une polymérisation contrôlée
- Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP)
- Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP)
- Les catalyseurs supportés en ATRP
- Procédés de post-purification utilisés en ATRP homogène
- Catalyseurs non supportés sur des solides
- Catalyseurs supportés sur des particules de silice
- Systèmes hybrides
- Catalyseur lié d’une manière réversible
Dans le cas de la polymérisation du MMA, le catalyseur recyclé conserve 15% de l'activité. Plusieurs paramètres ont été optimisés pour avoir un taux de polymérisation élevé ainsi qu'un bon contrôle de la polymérisation.
Conclusion
Polymères supramoléculaires comportant des motifs associatifs de type thymine/diaminopyridine et leurs dérivés proches
- La chimie supramoléculaire
- Polymères supramoléculaires
- Polymères supramoléculaires formés par des liaisons hydrogène
- Exemples de motifs permettant l’assemblage de molécules de faible masse molaire (briques élémentaires ou monomères)
- Polymères supramoléculaires formés par assemblage du couple associatif thymine/diaminopyridine et leurs dérivés proches: Etat de l’art
Ainsi, la synthèse de polystyrènes téléchéliques α-ω fonctionnalisés par la thymine et la diaminopyridine (T-PS-DAP)126 a été rapportée en combinant ATRP et chimie « clic » (Figure 1.43). Tout d’abord, une α-PS fonctionnalisée par la thymine a été synthétisée à partir d’un initiateur ATRP bromé fonctionnalisé par ce motif (Figure 1.44). Tout d’abord, un agent de transfert symétrique d’α,ω-trithiocarbonate (TTC-T) fonctionnalisé par la thymine a été synthétisé (Figure 1.49).
Des agents de transfert portant un motif diaminopyridine complémentaire (DAP) ont également été synthétisés pour générer des polymères fonctionnalisés α-DAP (Figure 1.49) afin d'étudier leur capacité à s'associer spontanément en solution. Le contrôle des masses molaires des polymères synthétisés par RAFT a été possible grâce aux agents RAFT de type dithiobenzoate (CDB) et trithiocarbonate (CPETC) (Figure 1.52). Le terminateur arrête la croissance de la chaîne en transférant le groupe fonctionnel souhaité à l'extrémité de la chaîne (Figure 1.55, C).
L’assemblage de polymères téléhélicoïdaux et fonctionnalisés α offre la possibilité de former des copolymères supramoléculaires diblocs ou triblocs150 (Figure 1.56).
Contexte du projet
Les performances de ces nanoparticules hybrides ont ensuite été testées lors de la polymérisation du MMA par ATRP. Les résultats ont montré un mauvais contrôle de la polymérisation contrairement aux chaînes fonctionnelles libres en solution. Une initiation de polymérisation a été observée et des chaînes non contrôlées ont été obtenues, suggérant que les fonctions aminés pourraient être à l'origine d'un mauvais contrôle.
Pour pallier ce problème, une nouvelle stratégie de synthèse a été développée pour éviter la présence de fonctions amines sur le support lors de la catalyse de l'ATRP supporté. Cependant, malgré l'absence de fonctions aminés sur le support, aucune amélioration n'a été observée lors du test de ces nouvelles nanoparticules hybrides lors de la polymérisation du MMA. Le problème du contrôle de la polymérisation avec l'ATRP ne peut donc se limiter à la seule présence de fonctions aminés résiduelles sur le support.
Malgré l'introduction de cet espaceur, aucune amélioration du contrôle de la polymérisation du MMA par l'ATRP n'a été observée.
Synthèse des alcoxyamines et des copolymères fonctionnels
- Synthèse de copolymères fonctionnels destinés à l’immobilisation covalente sur les particules de silice
- Synthèse de la MAMA-APDMES
- Synthèse et modification des chaînes de poly(S-co-CMS) obtenues à partir de la MAMA-NHS
- Nouvelle stratégie de synthèse des chaînes de poly(S-co-CMS modifiés par la DiPA)
Synthèse et modification de chaînes poly(S-co-CMS) obtenues auprès de MAMA-NHS MAMA-NHS. La masse molaire moyenne en nombre du copolymère a été déterminée par RMN 1H en utilisant l'intégration du pic correspondant aux protons méthylène du NHS en bout de chaîne à 2,76 ppm. On constate en revanche une quasi disparition du pic de la fonction ester activé (NHS) à 2,8 ppm.
Une autre hypothèse serait une hydrolyse de la fonction ester activée et l'obtention d'une fonction acide carboxylique terminale. Activation de la fonction acide carboxylique terminale du poly(S-co-CMS modifié par DiPA)-COOH modifié par DiPA)-COOH. En comparant les spectres RMN 1H du copolymère avant (P4) et après modification (P5) (Figure 2.9), on note l'apparition d'un pic à 2,62 ppm, que l'on attribue à la présence de la fonction ester activée (NHS) en extrémité de la chaîne.
Par conséquent, ces résultats indiquent la rétention de la fonction ester activée après désactivation à 130°C.
Synthèse de polymères fonctionnels pouvant se lier d’une manière réversible sur des particules de silice modifiées
- Stratégies de synthèse d’une alcoxyamine comportant un motif donneur- accepteur de liaisons hydrogène
- Première stratégie de synthèse de l’alcoxyamine
- Seconde stratégie de synthèse de l’alcoxyamine
- Choix du comonomère post-modifiable
- Etude cinétique de la copolymérisation du styrène et du VDM par NMP amorcée par la MAMA-DAD
- Caractérisation par RMN des chaînes du poly(S-co-VDM)-DAD
- Post-modification du poly(S-co-VDM) par la 2-dipicolylamine (DiPA)
- Post-modification du poly(S-co-VDM) par la dipicolylpropylamine (DiPPA) Suite à ces résultats, nous avons décidé d’utiliser un autre ligand aromatique dérivé de la
Etude cinétique de la copolymérisation du styrène et du VDM par la NMP initiée par MAMA-DAD initiée par MAMA-DAD. Les résultats cinétiques de la copolymérisation ainsi que les caractéristiques du copolymère final sont résumés dans le tableau 2.7. Ces résultats démontrent l'efficacité de MAMA-DAD dans le contrôle de la copolymérisation du S et du VDM dans le toluène à 110 °C, avec une conversion molaire globale allant jusqu'à au moins 50 %.
165,3 ppm correspondant au carbone de la double liaison C=N (C3) et un pic plus déblindé à environ 182 ppm que l'on attribue au carbone de la fonction ester du cycle (C4). Inspirés par ces résultats, nous avons adapté les conditions expérimentales décrites ci-dessus pour la post-modification du poly(S-co-VDM) synthétisé à partir de MAMA-DAD. La synthèse de la dipicolylpropylamine35 (DiPPA) a été réalisée en deux étapes à partir du DiPA (Figure 2.29).
L'analyse des spectres RMN 1H dans CD2Cl2 confirme la réussite de l'introduction du ligand dans les chaînes grâce à la présence de pics DiPPA caractéristiques.
Conclusion
Les propriétés catalytiques du poly(S-co-VDM) modifié par DiPPA obtenu à partir de MAMA-DAD avant et après leur immobilisation réversible sur des particules de silice modifiées par de la thymine seront présentées au chapitre 5. Une étude d'optimisation de la réaction de modification post-chaîne a ensuite été réalisée avec deux ligands ATRP : la 2-dipicolylamine (DiPA) et la dipicolylpropylamine (DiPPA). Cependant, une modification ultérieure des chaînes avec un ligand similaire mais contenant une chaîne alkyle et une fonction amine primaire (DiPPA) est possible avec un degré de modification variable selon le copolymère de Mn.
Le greffage de chaînes fonctionnelles avec une fonction ester activée (NHS) ou le groupe APDMES en extrémité de particules de SiO2@NH2 et SiO2@OH, respectivement, fera l'objet du prochain chapitre. Synthèse de nanoparticules hybrides par immobilisation covalente de chaînes fonctionnelles sur des particules de silice. Greffage de poly(S-co-CMS modifié par DiPA) sur des particules de silice Stöber (SiO2@OH) ou fonctionnalisées par APTES (SiO2@NH2).
Synthèse de nanoparticules hybrides par immobilisation covalente de chaînes fonctionnelles sur des particules de silice.
Synthèse des nanoparticules hybrides par immobilisation covalente de chaînes fonctionnelles sur des particules de silice
- Synthèse des supports de greffage
- Synthèse des particules de silice de type Stöber Procédé sol-gel Procédé sol-gel
- Fonctionnalisation de la silice Stöber Introduction Introduction
- Greffage covalent des chaînes fonctionnelles sur les particules de silice
- Méthodes de greffage covalent des chaînes Le grafting through Le grafting through
- Greffage de poly(S-co-CMS modifiés par la DiPA) sur des particules de silice Stöber (SiO 2 @OH) ou fonctionnalisées par l’APTES (SiO 2 @NH 2 )
- Nouvelle stratégie de synthèse de nanoparticules hybrides (support
La fonctionnalisation de la silice s'effectue dans des conditions douces par une réaction de condensation entre les fonctions silanol présentes à la surface des particules et les fonctions éthoxysilyles de l'APTES. La densité de greffage (GAPTES) est déterminée à partir du pourcentage de perte de masse de silice avant et après clivage de la molécule (tableau 3.2) selon l'équation 3.2. Le pourcentage de perte de masse de silice avant et après modification avec la thymine-NHS a permis de dériver la densité de greffage (GT) à partir de l'équation 3.2 en utilisant la masse molaire de l'unité thymine de 166 g.mol-1.
Ces deux séries de silice modifiée ont été utilisées pour immobiliser les chaînes poly (S-co-VDM) modifiées par DiPPA obtenues à partir de MAMA-DAD (voir chapitre 2) via des liaisons hydrogène. Pour ce faire, nous avons analysé des chaînes de polystyrène obtenues à partir de MAMA-DAD (Mn = 5100 g.mol-1) et des particules de silice modifiées avec de la thymine S7 (Dn. Le protocole de fonctionnalisation de la silice de Dn. Stöber est similaire à celui décrit pour SiO2 @NH2.
Détermination de la densité de greffage du polymère (Gp) en fonction de la surface spécifique Sspé.(BET) de la silice et des pertes de poids obtenues avec l'ATG (W%) avant et après greffage.
Protection des fonctions amine des particules de silice fonctionnalisées par l’APTES
Une réaction d'alkylation des fonctions amine avec l'iodobutane a été réalisée une nuit à 90°C en présence de K 2 CO 3 dans le DMF.22,28,29. En parallèle, une deuxième méthode30 de protection des fonctions amines a été réalisée en utilisant de l'anhydride phtalique (3 éq. par rapport aux fonctions amines) dans du toluène à 90°C pendant 24 heures. Après lavage et centrifugation des particules de silice, les densités de greffage GX des deux molécules ont été déterminées avec ATG (d'après l'équation 3.2), en utilisant la masse molaire du fragment organique greffé : M(BuI) (iodobutane) = 57 g.mol- 1 et M(AP) (anhydride phtalique) = 130 g.mol-1 et les résultats sont présentés dans le tableau 3.6.
En supposant que l'iodobutane et l'anhydride phtalique réagissent de manière équimolaire avec les fonctions amines, densités de greffage de 3,26 et 3,29 NH2. Pour la suite des travaux nous avons travaillé avec des particules de silice protégées par de l'anhydride phtalique, car si l'alkylation est multiple sur une même fonction amine, l'efficacité de protection calculée est plus faible. Protection des fonctions silanol des particules de silice Stöber par silanisation Plusieurs études se sont concentrées sur la modification chimique de la surface de la silice.
Protection des fonctions silanol des particules de silice Stöber par silanisation Plusieurs études se sont intéressées à la modification chimique de la surface de la silice
Protection des fonctions silanol de la silice Stöber avec du triméthyléthoxysilane (TMES) Le premier test de protection de la silice Stöber a été réalisé. L'hydrophobisation des particules de silice Stöber a été réalisée dans une solution dans du toluène anhydre sous argon à 35 °C pendant 3 jours (Figure 3.12). Les densités de greffage du TMES sur les particules de silice Stöber sont présentées dans le tableau 3.7 et sont toujours déterminées selon la même équation (Équation 3.2) en utilisant la masse molaire de la partie organique greffée du TMES : MTMES = 45 g.mol-1.
Dans la littérature, diverses techniques analytiques (FT-IR, analyse élémentaire du carbone, RMN 29Si CP/MAS) ont été utilisées pour déterminer la densité de greffage de. Différents taux de greffage ont été rapportés (entre 1,69 et 2,55 TMS.nm. Les densités de greffage TMES que nous avons obtenues sont de 1,65 et 1,85 unités TMES.nm-2 et elles sont proches des valeurs mentionnées ci-dessus. En supposant que les particules SiO2@OH ayant 5 molécules OH.nm-2, les efficacités de greffage obtenues sont de 33 et 37 %.
Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles obtenues en modifiant la silice avec du HMDS, ce qui permet également de greffer des groupes TMS en surface.5.
Ils restent cependant inférieurs aux valeurs de rendement théorique rapportées dans la littérature (1,9-2,8 TMES.nm-2). gêne l'accès de nouvelles molécules aux fonctions silanol résiduelles, ce qui explique la conversion limitée des fonctions silanol.38,39,42.
