HAL Id: jpa-00205920

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Submitted on 1 Jan 1965

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Généralités sur la notion de champ cristallin

J.M. Winter

To cite this version:

J.M. Winter. Généralités sur la notion de champ cristallin. Journal de Physique, 1965, 26 (1), pp.41-

43. �10.1051/jphys:0196500260104100�. �jpa-00205920�

41.

MISE AU POINT

GÉNÉRALITÉS

SUR LA NOTION DE CHAMP CRISTALLIN

Par J. M.

WINTER,

Service de

Physique

^{du Solide et} de Résonance

Magnétique,

^Centre

^d’Études

Nucléaires de

Saclay.

Résumé. ²⁰¹⁴

L’hypothèse

^du

champ

cristallin a été introduite afin

d’expliquer

^les

propriétés magnétiques

des éléments de transition

placés

dans des cristaux

ioniques.

^{Dans cet article on}

rappelle

^le

principe

^{de cette}

hypothèse.

Les différentes situations que l’on ^{rencontre en} compa- rant la

grandeur

^du

potentiel

cristallin aux différentes

énergies

caractérisant le

spectre

^{de l’ion}

libre sont discutées. Enfin le

principe

des calculs des

propriétés

de l’état fondamental de l’ion

magnétique

^{est décrit.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The

crystal

^field

hypothesis

^was introduced to

explain

the behaviour of the tran- sition éléments ions embedded in an ionic

crystal.

^In this article we describe this

hypothesis,

^and

the various

experimental

situations are discussed

taking

into account the relative

strength

^{of the}

crystal

^field

potential

and of the various

energies

of the free ion. Then we describe the method for

computing

^the

ground

^state

properties

^{of a}

magnetic

^ion.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 26, ^JANVIER 1965:

Introduction. ^-

L’hypothèse

^du

champ

cristallin ^a 6t6 avanc6e vers 1930 par

plusieurs physiciens [1], [2], [3]

^afin

d’expliquer

^les

proprietes magn6tiques

^des

ions du groupe du fer. Avant de

preciser

^{la nature de}

cette

hypothese, rappelons

brievement

quelles

^{sont les}

informations amenees par les etudes de

magnetism.

Les mesures

magn6tiques

^nous

renseignent

^{sur la}

structure du niveau fondamental de l’ion

6tudi6,

^en

particulier

^{sur son}

comportement

^{dans un}

champ magn6tique

ext6rieur. Plus recemment sont apparues des m6thodes de resonance

magn6tique qui

^ont

permis

de determiner avec

beaucoup plus

de details la

posi-

tion des

sous-niveaux,

Les mesures

magn6tiques

^sta-

tiques

donnent des

renseignements

^{de nature statis-}

tique

^{sur ces niveaux. L’int6r6t des} m6thodes de reso-

nance reside dans leur tr6s

grande sensibilité,

^{de sorte}

que les ions

magnetiques peuvent

^{etre étudiés meme}

a tr6s forte dilution

(de ^l’ordre

de 1013 ions par

cm3).

Ceci a pour

consequence qu’à

^{ces dilutions} les inter- actions entre ions sont

n6gligeables.

^On sait que ^ces interactions conduisent a des

ph6nom6nes

^collectifs

tres

interessants,

^mais

^rendent

^difficile

1’interpretation

des mesures de

magnetisme statique

^{si on ne s’int6-}

resse

qp’aux

^{niveaux d’un ion}

magn6tique

isol6. C’est certainement de 1’6tude des

spectres

de resonance

paramagnetique

que l’on a pu d6duire le

plus

^de

renseignements

^{sur le}

champ

cristallin

[4].

L’hy oth6se

^du

champ

cristallin consiste a rem-

placer 1’environnement d’un

^{ion dans un cristal} _par

un

potentiel 6lectrostatique, possedant

^{bien entendu}

la meme

sym6trie

que 1’environnement de l’ion. Nous

verrons

quelles

^{sont les}

consequences

^{de cette}

^hypo-

th6se

(ainsi

que ^ses

limitations) ;

^{il nous faut} aupa- ravant discuter

l’origine

^du

magn6tisme

pour les ions

libres, c’est-à-dire

sans

champ cristallin,

I.

Origine

^du

magn6t!sme.

^{- Les ions}

magn6tiques peuvent

^se caract6riser par 1’existence d’un ^moment

angulaire,

soit orbital

L,

^{soit de}

spin S,

dans leur 6tat fondamental. A. ces moments

angulaires

^{sont associés}

des moments

magn6tiques.

^{En l’absence d’un}

champ magn6tique

ext6rieur les sous-niveaux

correspondant

aux différentes orientations

possibles

^{de L ou S sont}

dégénérés.

^{Le cas le}

plus

intéressant ^ou l’on rencontre cette situation est celui des ions

possedant

des couches internes

incompletes :

les couches d

(groupe

^du

fer,

du

palladium

^{et du}

platine)

^{ou couches f}

^(terres

^rares

et

uranides).

11 existe une tres

grande

difference entre la

d6g6n6-

rescence li6e au moment

angulaire orbit al:: L - et

^celle

due au moment de

spin

^S

provenant

^{de ce} que les forces

qui agissent

^sur les electrons sont

d’origine électrostatique ^done,

^en

premiere approximation, n’agissent

pas ^sur le

spin

^{mais au} contraire modifient les

propri6t6s

orbitales. En

particulier

^le

champ

^cris.

tallin 16vera en

general

^une

partie

^des

dégénérescences

orbitales.

Van Vleck

[5]

^{a démontré un tres}

important

^th6o-

r6me

qui

dit que : si 1’etat fondamental n’a pas ^de

dégénérescence orbitale,

^la valeur moyenne du ^vecteur moment

angulaire

^{orbital est} nulle dans cet 6tat.

Seule demeurera la

dégénérescence

^{li6e au}

spin,

^ceci

explique

^le

comportement rnagnétique

^{des ions du}

groupe du

fer,

les moments

magnétiques

^observ6s

pouvant

^{se calculer en}

n6gligeant compl6tement

^le

magn6tisme

orbital. L’effet du

champ

cristallin en

levant les

dégénérescences

^{orbitales est done de} sup-

primer (ou modifier)

^la

partie

^du

magnétisme

prove- nant de l’orbite. On dit que ^{le moment} orbital est

bloqu6.

Ces notions sont pour le ^{moment assez}

impre- cises,

^en

particulier

^nous

^n’avons

^aucune

^id6e

^{sur la}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196500260104100

42

grandeur

^du

champ

cristallin n6cessaire pour

produire

ie

blocage

^{du moment} orbital. Pour

pr6ciser

^ce

point

il nous faut revenir

rapidement

^{sur la structure des}

niveaux de l’ion libre.

II. Ordre de

grandeur

des diff6rentes

énergies

pour l’ion

magnétique.

^-

a)

^BREF RAPPEL SUR LES NIVEAUX

D’ENERGIE DE L’ION ^LIBRE

[6].

^-

Remarquons

^d’abord

que le modele du

champ

cristallin n’a de sens que si l’ion libre est une bonne

approximation

^au

départ ;

c’est-à-dire que ^les fonctions d’onde des dlectrons res-

ponsables

^du

magnetisme

^ne doivent pas etre

trop

différentes des fonctions d’onde de l’ion

libre.

Ceci exclut le

paramagnétisme

^{des métaux ou semi conduc-}

teurs,

^{car dans ces cas les} fonctions d’onde sont tr6s différentes de celles de l’ion libre. Cette remarque exclut aussi les

composes

^ou les liaisons entre l’ion

magnetique

^{et ses voisins sont} covalentes car les fonc- tions d’onde s’etendent alors sur les

prerniers

^voisins

de l’ion.

Les etats

d’energie

de l’ion libre sont

g6n6ralement

calcul6s dans

1’approximation

^du

champ

self-consis- tent. Dans ces

calculs,

1’61ectron

estsoumisaupotentiel

du noyau ^{et au}

potentiel

moyen du ^{aux autres} elec- trons. Les niveaux sont caractérisés par les nombres

quantiques n

^{et l. On}

place

^tous les electrons sur ces

niveaux en tenant

compte

^du

principe

d’exclusion de Pauli. L’ensemble des nombres

quantiques

pour ^tous les electrons forme ce que ^l’on

appelle

^une

confign-

ration. Par

exemple

^{Li a} pour

configuration

^fonda-

mentale

(1s) 2 (2s), l’ion

^{Cu + + aura}

(1S)2 (2S)2 (2p)s (3s)2 (3p)s (3d)9.

On ne consid6rera que ^la

configuration d’énergie

^la

plus

basse. Ce modele n’est

qu’une grossiere approxi- mation,

^{il tient}

compte

^tres

incompletement

^{de la}

repulsion

coulombienne entre

electrons,

^{une confi-}

guration

^se

s6pare

^en d’autres groupes de niveaux. La seule chose _que l’on

huisse pr6voir

^{sur ces niveaux}

c’est _{que L}

= Ii

^{et S seront de bons nombres}

i

quantiques.

L’ensemble des niveaux caractérisés par L et S est un terme. On

peut,

^en

appliquant

^les

regles

d’addition des moments

angulaires,

^savoir

quels

^seront

les termes issus d’une

configuration.

^{Les couches com-}

pl6tes,

^en

particulier, n’apportent

pas de contribution a L et S at on

peut

^{done les}

ignorer.

Par

exemple :

La distance en

energie

^{T entre deux termes conduit}

a des

fréquences optiques,

^{elle est} de l’ordre de 10 eV

(ou

^{si 1’on}

pref ere

¹⁰⁵

cm -1).

^{Le terme} fondamental

peut

etre determine en

appliquant

^la

regle

^{de Hund}

qui

dit que le ^terme

ayant

^la

plus

^basse

energie

^est

celui

ou le ^{spin S}

^{est maximal et}

^parmi

les 6tats de

spin _Par maximal,

^{celui ou L est}

^maximal.

exemple : (3d) 2conduit

^{au terme} fondamental :

S=9,L=3,3F.

b)

^LE COUPLAGE SPIN-ORBITE. ^- Cet effet est

d’origine

relativiste. ¹¹

peut

etre decrit naivement de

la

fagon

suivante : 1’61ectron en mouvement dans le

champ electriq’ue E

^du noyau ^est done soumis A ^un

champ magnetique proportionnel

^à

done

porportionnel A

^{L. Ce}

champ

^se

couple

^au

moment

magn6tique

^de

spin.

^{Et dans un terme donne}

ce

couplage peut

s’dccire ÀL. s.

(En

^toute

rigueur

cette forme n’est pas

toujours correcte,

pour ^{les atomes} tres

lourds

^le

couplage spin-orbite peut

^{devenir non}

negligeable

^{devant la distance entre}

termes,

^nous

negligerons

^ces

effets,

^{nous resterons dans}

l’approxi-

mation dite du

couplage

^de Russel-Saunders ou .L et S restent de bons nombres

quantiques).

La grandeur du

couplage spin-orbite

^{est li6e a celle du}

potentiel

^nu-

cl6aire

(ainsi qu’à

^la dimension des

orbites),

^aussi

c’est une fonction

rapidement

croissante du numero

atomique

^{Z. Le}

parametre

^{X est} de l’ordre de 100 cm-1 dans le groupe ^du

fer,

^{il est} de l’ordre de 1000 cm-1 pour les ions de ^{terre rare.} Nous supposerons

toujours

À « ^T.

Ce

couplage

fait que le ^moment

angulaire

^total

J,

defini par J ⁼

L + S,

^{est un} bon nombre

quantique,

le terme se

s6pare

^en groupe de niveaux caractérisés par J ^et formant un

multiplet.

C)

CLASSIFICATION ^DES DIFFÉRENTES POSSIBILITES

POUR LE CHAMP CRISTALLIN. - . Nous allons maintenant discuter

qualitativement

les différentes situations que l’on rencontre selon les valeurs relatives de la

grandeur

du

champ

cristallin V et de celles des deux para- mbtres T et X de l’ion libre.

- Le

champ faible ^{V «}

^{À. -} Cette situation est realisee dans le groupe des ^{terres rares}

(essentiellement

a cause de la forte valeur de

X,

mais aussi de la faiblesse de

V).

Comme pour l’ion

libre,

^{J est un bon nombre}

quantique.

^Le

champ

cristallin leve la

dégénérescence

a l’int6rieur des

multiplets.

^{Dans ce cas} il n’est pas

possible

^de

s6parer

^les contributions de l’orbite de celle du

spin,

^le

magn6tisme

orbital n’est pas

bloqu6.

C’est ce

qu’on

^observe

expérimentalement

^si par

exemple

on mesure les

suceptibilités magn6tiques

^à

haute

temperature [ou

kT >

V].

^A

plus

^basse

temp6-

rature le

comportement

^s’écarte

^de

^{celui de l’ion}

libre

[7].

- Le

champ moyen X «

^{V « T. - On ne}

peut

plus parler

^de

multiplets,

il faut 6tudier

comment

V

agit

^{sur un terme LS}

(c’est-A-dire

^{sur la}

partie orbitale),

on

ajoutera

ensuite le

couplage spin-orbite.

^{Si toute}

la

degenerescence

^{orbitale est levee}

d’apres

^{le théo-}

r6me de Van Vleck toutes les

composantes

^{de L sort}

nulles dans cet

6tat,

^{il ne} subsistera _{que le}

rnagn6tisme

de

spin.

Cette situation se

presente

^{dans la}

grande majorite

des sels d’ions du groupe ^de fer.

- Le

champ fort [8] V »

^{T. - La notion de terme}

elle-meme

disparait. Experimentalement

^{on observe}

que 1’etat fondamental n’obeit

plus

^{a la}

r6gle

^{de Hund}

(remarquons

que ^{L n’a} pas ^{de sens mais}

S, lui,

^reste

un bon nombre

quantique,

^nous

appliquons

^{done la}

r6gle

de Hund pour le

spin)

^le

spin

de l’ion n’est

plus

celui de l’ion libre. Ce cas se rencontre pour ^certains

complexes

d’ions du groupe du fer

(en particulier

^les

cyanures)

^{et assez}

frequemment

^pour les ions des groupes du

palladium

^{et du}

platine.

^{11 est toutefois}

16gitime

^{de se demander}

si,

^{dans ces}

conditions,

^la

43 notion de

champ

cristallin

garde

^un sens, ^car les

orbites sont s6rieusement modifi6es. De

fait, experi- mentalement,

les situations ou 1’on doit supposer ^un

champ

cristallin fort sont aussi celles ou les liaisons sont

plut6t

covalenteu. La situation de

champ

^fort

est done A la limite de la validite de

l’approximation

du

champ

cristallin.

III. Forme du

potentiel

cristallin. ^- Le

potentiel cristallin,

^{comme tout}

potentiel statique,

^{obéit à}

l’équation

^de

Laplace :

et il est

commode

d’utilisei un

développement

^{en har-}

moniques sph6riques (d’autant

que

les parties

angu- laires des fonctions d’onde de l’ion libre sont

6galement exprimees

^{a l’aide}

d’harmoniques sph6riques).

(r, 0,

cp dtant les habituelles coordonn6es

sph6riques

et

yml l’harmonique sphérique).

11 est facile de constater

qu’il

^{n’est nullement n6ces-}

saire de connaitre tous les coefficients

Al..

D’abord les

proprietes

^de

sym6trie

^du

champ

cristallin entrainent l’annulation d’un certain nombre de coefficients. Par

exemple,

^{si l’ion est}

place

^{en un centre de}

sym6trie

^du

cristal,

^{tous les termes}

correspondant

^{a l}

impair

^sont

nuls.

Si la

sym6trie

^est telle que rien n’est

change apres

une rotation de

n/2

^{autour de}

^Oz,

seuls les

termes

de m ⁼ 0 et

± 4 apparaissent. [En

^effet

Ym(,,’), p)

est

proportionnel

a eimo et done eim(cp+7t/2} doit etre

identique

^a

eimo.]

D’autre

part

^{si nous}

partons

^d’une

configuration

seuls certains termes de V sont efficaces. 11 faut cal- culer les elements de matrice de V entre des fonctions d’onde de la meme

configuration.

Les fonctions d’onde a un electron

possedent

^une valeur de l bien d6ter- minee

(l

= 2 pour les electrons d et 1 ⁼ 3

pour

^les dlectrons

f),

^les

regles

d’addition des moments angu- laires entrainent l’annulation des elements de matrice de V

pour 1

> 4 pour les électrons d et 1 > 6 pour ^les electrons

f.

^De

plus

les fonctions d’onde

ayant

^une

parite

^bien d6finie les

termes, pour l impair,

^{ne con-}

tribuent pas. Le terme l ^- 0 a’a pas

d’intérêt,

il donne un

déplaceroent

d’ensemble de tout le

spectre.

En utilisant ces remarques, ^on vérifie

qu’il

^suffit

d’un trea

petit

nombre de coefficients pour d6crire 1’effet du

champ

cristallin. Par

exemple,

pour ^un ion du groupe ^{du fer}

place

^{dans un}

champ cubique,

^{il ne}

reste

plus qu’un

^seul

parani6tre.

Ce rerultat 6tait d’ailleurs

pr6visible

^{car si on se limite}

A 1 ,

^{4 la}

seule forme

possible

pour ^V

compatible

^{avec la}

symé-

trie

cubique

^{est :}

où C est une constante.

IV. Calcul des

propri6t6s

^{de l’ion}

magn6tique.

^-

Nous allons maintenant

expliquer

^{comment le calcul}

des

propri6t6s

de l’ion dans le

champ

cristallin devrait etre conduit :

1)

^{Il nous faut} connaltre les fonctions d’onde et

energies

^{de l’ion libre}

(et

^{ce n’est} pas ^la

partie

^la

plus

facile du

programme),

^{en ce}

qui

^concerne 1’etat fonda- mental :

configuration,

^{terme ou}

multiplet

^selon

1’approximation

^utilis6e.

2)

^Les coefficients

A’

^du

champ

cristallin doivent

etre 6valu6s.

M6me si la structure cristalline est bien

connue ce

probleme

^{est difficile}

(nous

^en discuterons

en detail dans le

prochain expose).

3)

Ensuite il faut calculer 1’effet du

champ

^cristallin

sur les 6tats de l’ion libre et determiner les nouveaux

niveaux

d’6nergie

^{et nouvelles fonctions d’onde. En}

particulier

^{il faut} determiner les 6ventuelles

d6g6n6-

rescences

qui

^sont essentielles si l’on veut savoir si le moment orbital est

bloqu6.

4)

Enfin les valeurs moyennes des

quantités

^mesu-

r6es,

moments

magn6tiques, separation

^entre

niveaux,

structure

hyperfine,

^{etc... seront evaluees.}

Ce

^{programme est tres}

^imposant,

^en fait il n’est pas

toujours

n6cessaire de le suivre enti6rement.

Enorme-

ment d’informations

peuvent

^{etre obtenues a}

partir

de

simples

considerations de

sym6trie (polzr

^{une dis-}

cussion d6taill6e voir l’article de

Bethe [9]).

^{C’est ici}

que

1’usage

de la th6orie des groupes

peut

^{rendre de}

tres

grands

services. Par

exemple

^{si l’on veut savoir}

comment les

cinq

sous-niveaux

correspondant

^{a L == 2}

se

comportent

^{dans un}

champ

cristallin

cubique,

^la

th6orie des

representations

du groupe du cube ^nous dit imm6diatement

qu’ils

^se

s6pareront

^{en un doublet}

et un

triplet.

11 y ^a des

exemples d’application

^{de la}

th6orie des groupes

beaucoup plus compliqu6s

^en

particulier

^{dans le} groupe ^{des terres rares ou} appa- raissent des moments

angulaires

^{J 6lev6s.}

11 ne faudrait toutefois

pas

croire que

1’emploi

^de

cette

technique

^{resout tous}

fes problèmes.

^{Il est effecti-}

vement

tr6s utile

^{de savoir}

qu’un

^{niveau D est decom-}

pose

^{en un}

triplet

^{et un}

doublet,

^{mais ce} que la th6orie des groupes ^ne

pr6dira

pas, ^c’est

quel

^{est le groupe}

de niveaux

d’6nergie

^le

plus

^bas et comment relier 1’ecart

doublet-triplet

^{a la}

grandeur

^du

champ

^cris-

tallin.

Une des raisons du succes de la th6orie du

champ

cristallin se trouve dans le fait que ^la

sym6trie

^{de ce}

champ joue

^{un role tres}

important (plus

que ^sa valeur

exacte).

La th4orie du

champ

cristallin

peut

^etre

consideree comme la m6thode

plus simple

pour intro- duire cette

symetrie.

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