HAL Id: jpa-00205492

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Submitted on 1 Jan 1963

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Les ondes de polarisation dans les solides

André Kahane

To cite this version:

André Kahane. Les ondes de polarisation dans les solides. Journal de Physique, 1963, 24 (6), pp.394-

404. �10.1051/jphys:01963002406039400�. �jpa-00205492�

394.

EXPOSE ^ET MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE

LES ONDES DE POLARISATION DANS LES SOLIDES Par ANDRÉ

KAHANE,

Faculté des Sciences de Grenoble.

Résumé. 2014 La théorie des ondes de

polarisation

^concerne les ondes

élastiques

^se

propageant

dans un milieu à forte

polarisabilité ionique.

Les bases de la théorie sont

exposées

^à

partir

^{de la}

présentation classique

de Born et

Huang

^et

ses

applications

^sont

passées

^{en revue.}

Quelques

indications sont données sur les

développements

récents de la théorie des ondes de

polarisation

^{en liaison avec les}

propriétés ferroélectriques

^des

cristaux.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

theory

^of

polarisation

^{waves is} concerned with elastic waves

moving

^{in a}

medium of

high

^ionic

polarisability.

The bases of the

theory

^{are set forth from Born and}

Huang’s

^standard

exposition

^{as a}

starting- point,

^{then we}

give

^a survey of its

applications.

^A few indications are

given

^{of the latest}

develop-

ments of the

theory

^of

polarisation

^{waves in} connection with the ferroelectric

properties

^of

crystals.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

24, 1963,

^394.

Introduction. ^- On a coutume

d’appeler

^{ondes de}

polarisation

^{les ondes}

élastiques qui

^se

propagent

^dans

les cristaux a forte

polarisabilité ionique ;

^cette propa-

gation s’accompagne

^d’une

polarisation periodique

^du

milieu dont il faut tenir

compte

^dans 1’6tude des vibra- tions du reseau cristallin.

Les m6thodes

appliquees

^{a ce}

probl6me

^{sont bas6es}

sur une theorie

macroscopique

que ^nous exposons dans la

premiere partie

^{de cette}

étude ;

^{nous nous}

inspirons

de la

presentation classique

^{de Born et}

Huang [1].

Dans la seconde

partie,

^nous essayons de faire une

analyse critique

de la theorie pour ^en

preciser

^les

limites et en

indiquer

^les

généralisations possibles.

Dans la troisieme

partie,

^{nous montrons comment de}

nombreux auteurs ont

d6velopp6

la theorie des-ondes de

polarisation,

^en

particulier,

^{sous une forme micro-}

scopique,

pour relier entre elles diverses

propri6t6s

^des

cristaux

ioniques.

Dans la

quatri6me partie,

^{nous donnons}

quelques

indications sur les

développements

r6cents de la theorie des ondes de

polarisation

^{en liaison avec les}

proprietes ferroélectriques

des cristaux.

I. ^- Th6orie

macroseopique

des ondes de

polarisation.

L’étude des ondes de

polarisation exige,

^en

principe, qu’on

^tienne

compte

des interactions entre ions tr6s

6loign6s

dans le réseau.

Pratiquement,

^{on admet} que seuls les ions

proches

voisins d’un ion donne exercent

sur ce dernier une action directe et l’on

exprime

^1’effet

des autres ions a travers la

polarisation macroscopique

dn

milieu ;

^{on attribue a cette}

polarisation

^la

période

et la

phase

^{de l’onde}

élastique.

r C’est ainsi

qu’ont

^ete etudies les cristaux

ioniques

^de

symétrie cubique ;

^{on montre}

^qu’on

^doit

distinguer,

dans ces

cristaux,

^{les ondes}

elastiques longitudinales

^et

transversales associ6es a un meme vecteur d’ondes k meme

lorsque lki

^{tend vers 0}

^{(cf. I,} parag. 1) ;

^on

peut, ensuite,

^{6tablir certaines relations entre}

propri6t6s mécaniques, 6lectriques

^et

optiques

^des cristaux ioni- ques

(ct

parag.

2).

Citons, parmi

^leo

premieres etudes,

^{celles de Keller-}

mann

[2],

^de

Lyddane,

^{Sachs et Teller}

[3] qui

^6ta-

blirent ^- _par des considerations

d’électrostatique

^un

peu artificielles - la relation :

(w1

^{et cjt sont les}

pulsations

^{des ondes}

longitudinales

et

transversales,

so ^et

les

constantes

di6lectriques

a tres basse et tres haute

fréquence).

^Citons

parmi

les

exposes

^d6taill6s

recents,

^{ceux de Born et}

Huang [1],

Frolich

[4], Herpin [5].

1. Distinction entre ondes

longitudinales

^{et trans-} versales. ^- Consid6rons une onde

élastique, plane,

^de

vecteur d’ondes k et de

pulsation

^{w ; la}

polarisation P,

^le

champ moyen E

^{et le}

deplacement 6lectrique

D ⁼

E +

47rP ^sont des fonctions

p6riodiques

^du

temps

et de

1’espace

^{suivant une loi en} exp

i(kr

^-

mt).

La vitesse de

l’onde élastique

^co

Ilkl

^est tres inf6rieiire a la vitesse de la lumiere si bien

qu’on peut negliger

^les

effets de retard

(pour

^{une etude des} effets de

retaid,

voir Born et

Huang [1],

p.

89).

On supposera ^aussi

qu’il

n’existe ni

charges 6lectriques

libres ni effet de conduction.

Dans ce cas, ^on

peut toujours écrire, d’apres

^les

définitions memes du

champ

^et de l’induction 6lee-

trique

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002406039400

Supposons

d’abord P

parallele

^{a k ondes}

longitudi- nales ;

^on verifie ais6ment que V A ^{P =} 0 done

d’après I,1

Des relations

1,2

^et

1,3

^{on deduit}

Supposons, ensuite,

^P

perpendiculaire

^a

k,

^ondes

transversales ; V.p

⁼

0,

^done

d’après 1,2.

Des relations

1,1

^et

1,4

^{on dédnit}

Ainsi le

champ

moyen dans le cristal ^-

qui

^traduit

les actions a

grande

^{distance - est-il different suivant}

que les ondes de

polarisation

^sont transversales ^ou

longitudinales.

La demonstration

s’applique,

^{en toute}

rigueur,

^{a un}

milieu infini. Les résultats restent

cependant

^valahles

si les dimensions du cristal sont tres

sup6rieures

^{a la}

longueur

^d’onde

2n Ilkj

^{de l’onde}

élastique.

^{Dans la}

suite on

appellera

done ondes

longues

les ondes de

pola-

risation dont la

longueur

^{d’onde est}

grande

par

rapport

aux distances

interatomiques

mais reste

petite

par

rapport

^aux dimensions du cristal.

2. Loi de

dispersion

^{de la constante}

di6lectrique.

Formule de

Lyddane.

^- Nous allons montrer

qu’il

est

possible

^d’établir la loi de

dispersion

^{de la cons-}

tante

dielectrique,

de calculer le

rapport

^des

pulsations

des deux

types d’ondes, w1/wt, pour Iki ^petit

^{- ondes}

longues

^{- a}

partir

^d’une

representation phenomeno- logique

^du

comportement dynamique

^{du cristal. Le}

principe

^{de cette}

presentation

^{est du 6}

Huang [6].

Soit W le

deplacement

^{relatif des ions + et - ; le}

mouvement relatif de ces

ions,

^{dans une} vibration de

fréquence

^m du reseau est défini _par

ou ^- aW et bE

expriment respectivement

les actions a coiirte et

longue distance. E

^est ici le

champ

moyen

ou

champ macroscopique.

^On pose, ^d’autre

part

en admettant que l’on

peut distinguer

^{dans la}

polari-

sation du milieu deux termes

independants respecti-

vement

proportionnels

^au

deplacement

relatif des ions et au

champ

moyen.

A

partir

^de

1,5, 1,6

^et de la relation définissant la

constante diélectrique : ^{zE. = É}

⁺

4nP,

^on

peut

^eta- hlir la formule de

dispersion

L’application

^{de cette relation au cas}

des fréquences optiques (w

--->

oo),

^du

champ statique (w

⁼

0),

^des

ondes

longitudinales (E

^{= -}

47rP)

^ou transversales

(E

⁼

0)

^{donne les}

expressions

suivantes :

En eliminant a,

b,

c,

d,

^{entre ces}

qnatre 6quations,

on etahlit la relation de

Lyddane

On

peut 6galement

écrjre la relation

1,7

^{sons la}

forme classirlne :

En

comparant 1,13

^et

1,7

^on

peut exprimer

a,

b,

^c et d en fonction de _e,,, e,. cot. Cela est

particulierement

int6ressant si l’on

peut

relier abcd aux

propri6t6s microscopiques

du cristal

(voir III).

3. Pr6sentation

semi-microscopique.

^{- On}

peut

d6duire les résultats

precedents

d’une theorie semi-

microscopique :

c’est la voie suivie a

l’origine

par

Lyd-

dane et coll.

[3]

^et

reprise

par Frulich

[4]

^{sous iine}

forme

plus precise.

On definit le

champ

^{effectif ou}

champ

^de

polarisation agissant

^{sur un ion M}

qui

n’est pas

6gal

^au

champ

moyen calcule

plus haut ;

^il

faut,

^en

effet,

^tenir

compte

de la

r6partition

discontinue des

charges

^et

eliminer,

dans le calcul du

champ,

la contribution de l’ion M

considéré ;

l’artifice suivant

permet

^{de la faire : on}

d6coupe

^{autour de M une}

sphere grande

par

rapport

^à

la maille du

r6seau, petite

^{devant la}

longueur

^d’onde

de l’onde de

polarisation ;

^le

champ agissant

^{sur M}

est la somme du

champ

moyen cree par le milieu exte- rieur a la

sphere,

^du

champ

^des

charges supjrficiellos

laiss6es sur la cavite

gph6rique

par ^la

polarisation, (4n /3) P,

^{et du}

champ produit

par ^les

dipoles

^int6rieurs

a la

sphere ;

^{dans un milieu de}

symétrie cl1hiql1P,

^ce

dernier

champ

^est nul si bien que

Soit,

encore,

d’apres les

résultats du

paragraphe 1°, I,

Eeff ::---(8n/3)

^{P pour les ondes}

longitudinales. 1,15 Eeff

= { (l11t /3)

^P pour les ondes transversales.

En r6siimant une

presentation

^assez

complexe,

^la

m6thode de Frölich revient a admettre la validite

d’6quations

^du

^{type 1,5}

^et

^1,6

^{ou E}

repr6sente

^main-

tenant le

champ

^{etfectif :}

En eliminant W entre ces

6qtiations,

^{on obtient}

D’autre

part,

^{en utilisant}

1,14

^{et la} definition du

deplacement 6lectrique (c - 1) Emoyen = 4nP,

^{on obtient}

En

comparant 1,18

^et

1,19

^{dans le cas des ondes}

optiques,

^du

^champ statique,

des ondes

progressives longues longitudinales

^ou

transversales,

^on

peut

^6tablir

la formule de

Lyddane

^{ou calculer}

a’, b’, c’,

^{d’ en fonc-}

tion de Eo, Sa, mi, wt.

II. ^- Discussion

critique

^{de la th6orie}

macroscopique.

Les valeurs calcul6es du

champ

moyen associé ^aux ondes transversales et

longitudinales

^{semblent r6sul-}

ter d’un artifice de calcul

plutot

que d’une evidence

physique.

De meme le calcul tres

classique

^du

champ

^{effectif à}

partir

^du

champ

moyen ^est peu

rigoureux

^{et 1’on ne}

peut guere

étendre le r6sultat obtenu a des cristaux

appartenant

^{a des} groupes de

sym6trie

^non

cubiques.

La distinction entre ondes

elastiques longitudinales

et transversales associ6es a un vecteur d’ondes k ^est

6galement

matiere a discussion : cette distinction semble

perdre

^{toute valeur}

lorsque

^{k tend vers}

0 ;

^et

meme pour les valeurs finies de k et dans un cristal

cubique,

^{les ondes ne sont}

purement longitudinales

^ou

transversales que pour certaines directions

privilégiées.

Enfin,

^{la theorie}

macroscopique

est 6videmment insuffisante et il faut tenir

compte,

^{dans une}

approche microscopique,

^{de la}

complexite

^du

champ

^cristallin

et des effets d’anharmonicite.

Nous consacrons la

partie

^{III de cette etude aux}

théories

microscopiques

^{et nous} y

6voquerons

^ces ques- tions

qui

retiennent l’attention de nombreux cher- cheurs.

Dans les

paragraphes qui

^{suivent nous allons}

plutot

nous efforcer de

pr6ciser

^{les bases} de la theorie macros-

copique expos6e

^{dans la}

première partie.

1. Théorie du

champ

coulombien dans un r6seau de

dipoles.

^{- Nous nous} proposons, dans ^ce

qui suit,

^de

pr6ciser

^les notions de

champ

moyen,

champ

^{interne et}

champ efifectif

^{en nous}

inspirant

^de

1’expos6

^{de Born et}

Huang [1].

^{En meme}

temps,

^nous 6tablirons des for- mules valables pour des cristaux non

cubiques.

Consid6rons ^une onde

élastique

^de

fréquence

^{to et de}

vecteur d’onde y

(lyl

⁼

^1/À)

^se

propageant

^{dans un}

cristal formé de

particules charg6es.

^Pour

exprimer

1’action des forces Coulombiennes des ions mobiles en un

point

^M

quelconque,

^on admet que ^se

superposent

1’action des ions

supposes

^{fixes en leur}

position d’équi-

libre et Faction de

dipoles

oscillants situ6s

6galement

aux noeuds du r6seau.

Si M est un ion dans le

cristal,

^on

distinguera parmi

les forces

qui agissent

^sur lui : d’une

part,

les forces non coulombiennes ^et les forces coulombiennes dues à

Faction

des ions

fixes ;

^d’autre

part,l’action

^des

dipoles

oscillants.

On

peut exprimer

^le

premier

groupe de forces par ^une force de

rappel plus

^{ou moins}

compliqu6e agissant

^sur

l’ion M dans la mesure ou les forces non coulombiennes sont a court rayon d’action par

rapport

^{a la}

longueur

d’onde de

l’onde élastique.

Pour

exprimer

^{Ie deuxi6me} groupe ^de

forces,

^nous

allons,

^{dans ce}

qui suit,

calculer le

champ

^{créé en un}

point quelconque

^M par ^une

infinite

^de

dipoles

^situ6s

aux noeuds d’un reseau.

Nous utilisons la m6thode d’Ewald

appliquee

d’abord pour

plus

^de

simplicite

^{au cas d’un reseau}

simple (comportant

^{un atome} par

maille)

^d6fini par L’ondp

élastique er6e,

^{aux sommcts dn}

resean,

^une

polarisation,

La

composante

^{suivant oc du}

champ

^Coulombien

en un

point

^{M tel}

que

^{OM = x est d6finie} par

A 1’aide de l’identit6

la formule

11,3 peut

^s’écrire

Par une transformation de

Fourier

on

peut

^d6mon-

trer que

X(p)

^est

équivalent

^a

Y(p) (transformation d’Ewald).

ou va

^{est le volume} de la maille dans

1’espace

^{direct et}

ou

y(h)

^{définit la}

position

^{des noeuds du} reseau reci- proque.

Puisque X(p)

⁼

Y(p), l’int6grale

de la formule

11,5 peut

^etre

coupee

^{en deux}

parties

^{et le}

champ

^Coulom-

bien est d6fini par

A)

^{CHAMP MOYEN OU} MACROSCOPIQUE. - Les

expressions

^{X et}

Y,

^dans l’accolade

(11,8), s’écrivent,

en

remplacant X(p)

^et

Y(o)

par leurs valeurs

(11,6,7)

On calculera

El

^en faisant ainsi deux sommations, l’une dans

1’espace

^reel l’autre dans

l’espace

^reci-

proque ; pour ^un choix convenable de

R,

^{les deux}

sommes

convergent rapidement.

Mais la fonction Y est

singuliere

pour y ⁼

0 ;

^le

terme de la sommation

correspondant

^{a h =}

0,

^visi-

blement

responsable

^{de cette}

singularité,

^s’écrit

apres i ntegration

^en p ^et derivation

Ô Xoc ô: x

effectuées:

Lorsque

y ^{tend vers}

0,

^cette

expression

^{se r6dult à}

Eg§

^{est la}

composante

^du

champ

moyen calculé ^en

1, paragraphe

1°. On vérifie que

Em

^{varie de -}

^47tP (ou

^P

= p jva) lorsqu’on

^{passe du cas des ondes}

^longi-

tudinales a celui des ondes transversales.

En 61iminant de

Ec (champ Coulombien)

^{la valeur de}

Em (champ moyen)

^{on d6finit une} fonction continue pour y ⁼ 0 : le

champ

^interne

Ei.

Dans la suite nous

calculons la valeur de

Ei

pour y ^{= 0}

(ondes longues) ;

dans ce cas

Ei

^{est d6fini} par la formule

11,13 :

B)

^{CHAMP EFFECTIF OU} D’EXCITATION OU DE POLA- RISATION. ^-

D’après ^11,13

^{il est visible que}

Ea

^n’est

pas defini pour ^{x =}

x(l)

c’est-a-dire aux noeuds du reseau. Pour x ⁼ 0 par

exemple,

^la

singularite

^{de la}

fonction est due a 1’effet du

dipole

^{situe a}

l’origine.

Pour définir le

champ agissant a l’origine

^{on doit sous-}

traire de

Ei

^la contribution du

dipole origine

On obtient

Ee"

fonction d6finie a

l’origine, qui repre-

sente la

partie « microscopique »

^du

champ effectif agissant

^{en 0}

(le champ

^effectif

Ee, comprend,

^en

outre,

le

champ

moyen calcule ^en

A).

La valeur de

Ea,

^a

l’origine est,

^tous les calculs

faits,

donn6e par

1’expression 11,15

^dans

laquelle

^xa xo ^sont les coordonn6es d’un noeuds du reseau direct et r la dis- tance a

l’origine ;

de meme Yex, yB ^{et s sont} des

quantités analogues

dans le reseau

r6ciproque

La formule

pr6c6dente peut

etre ais6ment établie dans le cas d’un reseau

complexe

^{ou les N atomes d’une}

maille sont

reperes

par la lettre k. La sommation ini- tiale doit etre faite par

rapport à B et k ;

xa, r3 ^{et r son} relatif a la maille l et a 1’atome k dans la

maille ; enfin,

dans la sommation par

rapport

^a

h,

^on doit faire

figurer 1’expression

^eneadr6e

(x pouvant prendre

^{toutes le}

valeurs xl, ^{x,, ...}

xN). Quant

^au

champ

moyen de ]a formule

II,11

^{il est} maintenant d6fini par :

les formules

11,15

^et

11,16

définissent

done,

^{de maniere}

genprale,

^le

champ

^effectif

^{Ee ==} E. + Ee’ agissant

^sur

un ion

place

^a

l’origine.

C)

^{CHAMP DE LORENTZ. - Nous sommes libres de}

choisir la valeur de la limite

d’intégration

^{R. Nous}

poserons ^ici .R =

vnla.

Le deuxi6me terme de

11,15 s’écrit,

pour ^un r6seau

complexe

On

peut

^{choisir une} valeur de a telle que

Le

champ E,

⁼

47r/3

P est alors

appel6 chanip

^de

Lorentz et le

champ

^effectif

peut

finalement etre 6crit de mani6re

precise

pour ^un reseau

complexe

^sans

caracteres de

symetrie particuliers.

ou

AE

est defini _par ses

composantes

398

avec a defini par la relation

11,18

reliant la

polarisa-

tion de l’ion

origine

^{a la}

polarisation macroscopique

du milieu.

Dans le cas de cristaux

cubiques ioniques (type NaCl),

^{les ions}

homologues

^{d’indice k ont meme}

pola- risation ;

par

rapport

^{a l’ion}

origine,

^ils se corres-

pondent

^{dans les}

operations

^de

symetrie

^du

systeme cubique

^{de sorte que}

La

partie

^de

Ex

^{associee aux ions} d’indice k s’écrit done

(pour k # 0)

^{en tenant}

compte

de la relation

pr6c6dente

Or

l’égalité

est un cas

particulier

^de la transformation d’Ewald

(11,6,7).

^{En notant} que, ^dans

11,22,

^la sommation en k est

incomplete,

^{on en deduit}

Pour les ions d’indice

0, homologues

^de

l’origine,

^les

deux sommations sont

incompletes

^d’ou

Finaleiiient,

^{en tenant}

compte

^{de la valeur de a}

d6finie _par

11,18, AE,,,

⁼

AEO + E AEk - 0 ;

k =/= o

le

champ effectif,

pour les cristaux

cubiques

^{est la}

somme du

champ

moyen ^et du

champ

de Lorentz.

Cette m6thode de

presentation

^du

champ

^{de Lorentz}

differe de celle de Born et

Huang [1] (appendice VI).

Elle

permet

de calculer la valeur de

AE

pour ^{un cristal}

quelconque ;

^elle

peut

^etre

transpos6e

^au calcul des

birefringences

^en consid6rant les

polarisations

^6lectro-

niques [7].

De mani6re

plus g6n6rale,

^Hall

[9]

^a montre que la theorie des ondes de

polarisation, d6velopp6e

par Born et

Huang

pour les ^cristaux

ioniques ^peut

^etre

adaptee

4 1’6tude de cristaux moléculaires : le calcul de

1’energie

d’un cristal mol6culaire ^- a une molecule par maille

- dans un 6tat excite est

mathematiquement

^ana-

logue

^au calcul de

1’energie

de vibration d’un cristal

ionique. Ainsi,

^Hall

peut-il remplacer

1’action mutuelle des molecules par 1’interaction ^{entre une} molecule et le

champ electromagnetique.

2° Ondes

longitudinales

^{et ondes} transversales. ^- De maniere

g6n6rale,

^{dans un reseau} cristallin

complexe comprenant

^{N atomes} par

maille,

^{trois vibrations}

«

acoustiques

^{)) et 3 N - 3} vibrations ^«

optiques

^{» sont}

associ6es au vecteur d’onde k. La

description

^{du mou-}

v emcnt des atomes dans le réseau est

compliquee

^{et il}

n’est,

^en

general,

pas

possible

^{de définir des ondes}

longitudinales

^et transversales.

Dans le cas des cristaux

cubiques,

^de

Launay [9]

montre,

^sans introduire aucune

hypothèse

^{sur leur}

structure

microscopique,

que les ondes

acoustiques

^ne

peuvent

^etre

s6par6es

^en

longitudinales

^{et transver-}

sales par

rapport

^a

k,

que si k est normal a l’un des

plans (100), (100)

^ou

(1,1,1).

Rosenstock [10],

constatant que le meme

probleme

n’a pas 6t6 tralt6 pour les modes

optiques, étudie,

^à

titre

d’exeinple,

^{un reseau}

particulier :

^reseau

plan diatomique

^« carr6 centre » avec forces centrales entre

premiers

^{et seconds}

voisins ;

^{il montre} que

lorsque

^k

tend vers

0,

^les mouvements des atoires voisins

(-/) et (-) sont paralleles

^{dans les modes}

acoustiques

^{et anti-}

parall6leg

^{dans les}

^modes optiques ;

^{les deux vibrations}

optiques

^sont

perpsndiculaires

^{l’une a 1’autre}

(de

meme les vibrations

acoustiques)

^{mais les unes et les}

autres ne sont

purement

transversales ou

longitudi-

nales que ^si k est

parallele

^{a Ox ou}

^Oy.

^Rosenstock

signale 6galement

que, ^{sur son}

modele, w1/wt

^{= 1} pour k -->

0 ;

^{il en conclut} que la notion d’onde

longi-

tudinale ou transversale

est,

^en

general,

^{sans fonde-}

ment.

Les conclusions de Rosenstock sont erron6es dans la

mesure ou il

n6glige,

^dans 1’etude de ^son modèle

(et

dans la

generalisation qu’il

^en

fait)

^{les actions a}

longue

distance traduite _{par le}

champ

^de

polarisation ;

^le

probleme semble, a priori,

^{un cercle vicieux}

puisqu’il faut,

pour calculer ^{la valeur} du

champ

^de

polarisation,

définir des ondes

elastiques longitudinales

^{ou transver-}

sales par

rapport

^{a un vecteur}

^{k !}

^!

En

fait,

^{le domaine de} validite de la theorie

classique

des ondes de

polarisation

dans les cristaux

cubiques, peut

^etre

precise

^{de la}

^maniere

suivante :

consid6rons,

en ne tenant pas

compte

^du

champ effeetif,

^{un mode}

propre

optique correspondant

^{a k =}

0, triplement d6g6n6r6 ; lorsqu’on

^tient

compte

^{de ce}

champ

pour des valeurs de k tres voisines de

0,

^{nous aligns montrer}

que ^la

degenerescence

^est

levee,

^donnant naissance à

un mode propre

simple, longitudinal,

^{et a un mode}

propre transversal doublement

d6g6n6r6.

Représentons,

^en

effet,

^{un mouvement} propre

optique triplement d6g6n6r6

par ^un oscillateur harmo-

nique

^{OM de}

pulsation

^{o. Le mouvement de M sur un}

axe d’orientation

quelconque

^{Ou est un mouvement}

,propre.

Appliquer,

^{dans le}

cristal,

^un

champ effectif,

revient a

appliquer A

l’oscillateur

(qui prend

^mainte-

nant une

pulsation w’) :

d’une

part,

^le

champ (4n /3)

^{P cos to’ t où P est}

paral, -

16le a

Ou ;

d’autre

part,

^le

champ

moyen

Em (f ormule 11,12) qui

est

toujours parallele

^{a k meme}

lorsque

^{k tend vers 0.}

Le mouvement de M sur Ou ne reste mouvement propre ^{associ6 a une}

pulsation

^w’ que dans deux cas :

a) lorsque Em

^{donc k est}

parallele

^a

Ou ;

^{c’est le cas}

des ondeb

longitudinales,

b) lorsque ^Em

⁼

0,

^ce

qui

^a

^lieu, d’apres II,12, lorsque

^{k est}

perpendiculaire

^a

P,

^{donc a Ou. C’est le ces}

des ondes transversales et w’ ⁼ c,,t.

L’orientation de Ou etant

quelconque,

a toute direc- tion k on pourra associer ^une onde

longitudinale (en

prenant

^Ou

parallele

^a

k)

^{et une} onde transversale doublement

d6g6n6r6e (en prenant

^Ou

perpendiculaire

a

k).

Pour les cristaux de

sym6trie cubique

^{on se trouve}

dans les conditions enoncees

plus

^{haut et} pour ^toute direction associée a un vecteur k

qui

^{tend vers 0 on}

peut

d6finir de mani6re

univoque

^{w1 et (Dt. 11 n’en est}

pas ^de meme pour les cristaux de

plus

^basse

symetrie

comme 1’a montre Poulet

[11] (voir III, paragraphe ^40).

Boccara

[121

^{a 6tudi6 ce}

probleme :

^{il a} etabli les conditions necessaires et sufflsantes pour

qu’un

^vecteur

d’ondes q,

parallele

^{a une direction}

donn6e, pilote

^des

ondes

longitudinales

^ou transversales _pures. Pour les ondes

longitudinales

q ^est

dirig6

^{suivant un axe de}

sym6trie

^d’ordre

2, 3, 4, 6, 3, ⁴

^{ou 6. Pour les ondes}

transversales,

_q ^est

dirig6

^{suivant un axe d’ordre}

3, 4, 6, 3, 6

^{ou contenu dans un miroir.}

III,

^-

Applications

^{de la theorie}

des ondes de

polarisation.

Nous passons ^en revue, dans la troisièn1e

partie

^de

cet

expose,

diff6rentes

questions qui

^{sont en relation}

avec la theorie des ondes de

polarisation.

^Le

champ

^de

la theorie est

pratiquement

^{limite aux cristaux}

ioniques

de

types NaCI,

^{CsCI ou ZnS et les}

principes exposes

dans la

partie

I servent de base a

l’interprétation

^des

phenomenes ; mais,

^{sur cette}

base,

^nne

analyse

^micros-

copique

d6taill6e des

propri6t6s

des cristaux

ioniques

est

d6velopp6e

par ^de nombreux

auteurs, permettant

d’etablir des liens entre des

propri6t6s

tres diverses des cristaux

ioniques.

1° _Pouvoir

dispersif

^{des cristaux}

ioniques

^{dans le}

proche infra-rouge.

^{- Des}

1928, ^Fuchs

^{et Wolf}

[13]

ont pu 6tablir des formules

empiriques

^de

dispersion

valables de l’ultraviolet au

proche infra-rouge

pour N aCl et KC1 :

ou _vi, V,, v3

sont,

^dans les deux cas, des

frequences d’absorption electronique

dans l’U. V. du

vide; V4

^cor-

respond

pour NaCI a

"’4

⁼

61,67 u

^et pour KCI à

X4

⁼

70,23

V.. On

peut

comparer ^ces valeurs aux deter- minations directes

plus

^récentes

(voir,

par

exemple, Szigeti [14])

^des

longueurs

d’onde des bandes

d’absorp-

tion dans

l’infra-rouge

lointain de NaCI et KCI :

61,1

!1.

et

70,7

!1..

Ainsi so trouve confirmée la validite dc la formule de

dispersion theorique 1,7

^{00 le terme a est}

6gal

^a

W2 t.

^Les

ondes

d’absorption

^{1. R.} dans les cristaux

ioniques

^sont

en effet transversales et la

frequence d’absorption,

pour

un cristal mince

(voir plus loin) correspond

^{a Ú)t.}

20 Reflexion s6lective des cristaux

ioniques.

^{- Le}

pouvoir

r6flecteur d’un milieu

optiquement isotrope

est donné par

Lorsque co

^est

proche

^{de cot}

(I,23), R

^croit

rapidement jusqu’a

atteindre la valeur 1 pour ^{w =} wt ;

puis c

etant

n6gatif,

^{done n}

imaginaire pur, R

^reste

6gal

^{a 1}

j usqu’a

la valeur de w telle que

c(co)

⁼

0 ;

^{w est alors}

6gal a w1 d’apres 1,10.

^{Dans cette} theorie tres

grossière,

la variation du

pouvoir

réflecteur R doit ètre

repr6-

sentee par la courbe de la

figure 1,

^{a. En}

fait,

^les

courbes

experimentales

different tres sensiblement de la courbe

th6orique :

^les

figures 1, ^b,

^c,

d,

e,

repr6sentent

les variations du

pouvoir

réflecteur en fonction de la

longueur

d’onde pour

LiF, NaF, ^NaCl,

^KCI

d’apres

les travaux de

Czerny [15]

^{et Hohls}

[16] ; recemment,

des mesures de

pouvoir

r6flecteur ont ete faites ou

refaites sur 10 cristaux

ioniques

^{par Mitsuishi et}

coll.

[17]

^{et sur} des cristaux semiconducteurs _{par Haas} et Henvis

[18] ;

les courbes sont

analogues

^{a celles de}

la

figure

^1.

FIG. 1. ^- Variation du

pouvoir

réflecteur en fonction de la

longueur

^{d’onde X}

(en p) : a)

^courbe

th6orique

^corres-

pondant

^{aux formules} 111,2 ^et

1,13 (so

^{= 9, coo =} 2,25, Xi ^{= 40}

u) ;

b, c, d, e, courbes

expérimentales

^de

Czerny

et Hohls.

La difference entre la courbe

l,cz

^{et les courbes}

experimentales

^n’est pas

surprenante puisque

^{dans la}

formule

1,13

^ne

figure

^{aucun terme} d’amortissement.

On doit introduire ce terme dans la formule

1,5 qui

devient

Dans ces conditions on

peut

calculer la valeur de _wm

pulsation correspondant

^au maximum de reflexion.

Havelock

[19]

^a montre que pour les faibles valeurs du

rapport y jmt

Le tableau 1 ci-dessous donne

quelques

^valeurs

exp6-

rimentales de

X,,,, longueur

^d’onde

correspondant

^au

maximum de

r6flexion,

rassembl6es _par Schaeffer et Matossi

[20],

les valeurs de

Xt

^calcul6es _par ^{la formule}

111,4

^et les valeurs

experimentales

^recentes

[14]

^de

Xt :

TABLEAU 1

Plus r6cemment encore,

Yoshinaga [21]

^{et Mit-}

suishi

[22]

^ont determine directement _cor

(voir fcg.1, a),

valeur de la

pulsation

pour

laquelle

^{s’annule le}

pouvoir réflecteur ;

cor

correspond

^{a n2 === e = 1}

d’après 111,2.

Par l’interm6diaire de

1’expression 1,13

^{ou l’on} pose

s(co)

⁼

1,

^on

peut

^{relier cor a wt.}

Dans le tableau

2,

^on compare ^la valeur de _{zo cal-} cul6e a

partir

^de Zoo,

Àr

^et

Xt

^{a la valeur}

exp6rimentale directe ;

^{le tableau 2 est extrait d’un} article de Kuro-

sawa

[23].

TABLEAU 2

Pour _vi,

frequence

^{associee aux ondes}

longues longi- tudinales,

^{on ne}

peut

^{d6duire sa valeur de la courbe}

experimentale

^du

pouvoir

t6flecteur. Haas et Ma- thieu

[24] remarquent

que vi

correspond

^{au cas ou les}

parties

^{r6elles et}

imaginaires

^{de l’indice}

complexe

^sont

egales

^{et deduisent ainsi} directement _v, de l’intersection des courbes

repr6sentant

^{l’indice de} refraction et l’indice

d’absorption

^en fonction de la

frequence.

^La

m6thode

appliqu6e

^{a la blende donne vi = 367 cm-1}

a comparer

a la valeur _vi ⁼⁼ 349 cm-1 obtenue a

partir

du

spectre

^Raman.

30 Thdorie

microscopique

^- Liaison entre

absorption

I. R. et

compressibilité.

^- IJOS relations

1,5

^et

1,6 sont,

nous 1’avons vu dans la

premiere partie, purement phenomenologiques.

Une etude

microscopique

^des

actions subies par ^{les ions}

permet

^{de les}

justiner

^{et de}

relier les constantes a,

b,

c,

d, (donc

Ooo, EO, ^6)1,

6)t) à

^des

grandeurs atomiques

traduisant ces actions. A des details de notation

pr6s,

^nous

adoptons 1’expos6

^de

Born et

Huang [1], (p. 104).

Soient

M1

^et

M2,

ul et u2, + Ze ^{et -}

Ze,

cx, et OC2 les masses, les

deplacements,

^les

charges

^{et les}

polarisabi-

lit6s

electroniques

^{des ions}

positifs

^et

n6gatifs ;

^la

pola-

risation

macroscopique

P est donn6e par

En

remplaçant

^{ul - u2} par W

(notation

^{de ]a}

partie I)

^{et en} utilisant la relation

Ee

⁼ E +

(47t /3) P, III,5

^devient

En

adoptant

les memes

hypotheses

que dans la deuxi6me

partie (d6but

^du parag.

1 °)

^{les ions sont sou-}

mis,

^d’une

part,

^{a une force de}

rappel proportionnelle

a leur

deplacement relatif,

^d’autre

part, à

l’action du

champ

^effectif.

Ainsi,

^en

posant

^{M =}

Mi M2/(M + M2) 1’6qua-

tion de leur mouvement ielatif s’écrit :

soit

Les

equations ^111,8

^et

^111,6

^sont

respectivement 6quivalentes

^a

1,5

^et

1,6.

^En

comparant

^{les deux}

couples d’equations

^ont

peut

^{relier les}

parametres microscopiques

a so, Eoo, mi et wt.

En particulier,

^on

peut

^{aisement calculer la valeur de la constante de} force k :

Par

rintermediaire

de k on

peut

^{faire le lien entre les}

proprietes m6caniques

^et

6lectriques (ou optiques)

^des

cristaux

ioniques ; k ^peut, en

effet etre

reli6,

par

exemple,

^{a la}

compressibilité B

^du

cristal ;

^{on d6montre}

pour les cristaux

cubiques

la relation :

N : nombre d’ions

premiers

voisins d’un ion de

signe oppose.

r, : distance ^entre deux ions

premiers

^voisins.

De la on deduit la relation

suivante,

^{établie a}

l’origine

par

Szigeti [25]

^{en 1950.}

On

peut

comparer ^{la valeur}

Bc

^{calcul6e a}

partir

^dc

111,11

^ou l’on connait tous les

param,etres,

^{et la valeur}

exp6rimentale

^{direct e}

Bm :

^{cela fournit un}

premier

^test

de la validite de ]a theorie

microscopique expos6e plus

haut. Pour

LiF, NaC], Nal, KCI, KBr, KI,

^{la concor-}

dance est

remarquables (5 010)’

^Pour d’autres corps

(T1CI, MgO, ^etc...)

^le

rapport BM/Bc peut

atteindre 2.

On

peut d’ailleurs,

^{de la}

comparaison

^{entre les for-}

mules ^«

microscopiques

^{et «}

macroscopiques

)), tirer d’autres relations entre

grandeurs independemment mesurables,

par

exemple :

Si les formules

111,8

^et

111,6

^sont

equivalents

^A

^1,5

et

1,6 s

^{= 1.}

(Dans

^de nombreuses

etudes,

^on

discute,

401

non la valeur de s mais celle Ze*

/Ze rapport

^{de la}

charge

^{effective a la}

charge

^{vraie ; la}

charge

^effective

est définie par

1’6quation 111,12 ^ou

1’on pose s ⁼

1).

Expérimentalement, s

^{varie entre}

1,10

^et

0,48

pour

une s6rie de cristaux et l’on doit noter

qu’il n’y

^a pas de corps pour

lequel

^on

ait,

^{4 la fois s et}

BM /Bc

^voisins

de 1.

Ce

probl6me

^{est a}

l’origine

de nombreuses etudes :

Szigeti [25]

fait intervenir les deformations de 1’entou- rage

6lectronique

d’un ion du aux autres ions du

reseau ; Lundqvist [26], [27]

^examine l’influence de termes

supplémentaires

introduits dans

1’expression

^de

1’6nergie

^{du reseau sur} les ondes de

polarisation

^{et relie}

la valeur de s ou

plut6t

^{de Ze*}

/Ze

^aux constantes elas-

tiques

^du

cristal ;

^{Dick et} Overhauser

[28]

^{utilisent un}

modele d’ion ou le ^« noyau » de l’ion ^est relie a une

(( coquille )) 6lectronique

par ^une force

élastique.

Havinga [29], Mashkevich [30] et Cowley [31] pr6cisent

les bases

th6oriques

^{de ce modele.}

Parallelement,

^{les travaux}

experimentaux

^les

plus

r6cents dans ce domaine

portent

^{a la fois :}

- sur les mesures de la

compressibilité (ou

^{des cons-}

tantes

elastiques) : Bergman [32],

^{Bolef et Menes}

[33],

Dalven et Garland

[34] ;

;

- sur les mesures de _{s, :} Hassuhl

[35] ;

- et sur les mesures de _wt r6alls6es en

particulier

par Jones ^et coll.

[36]

^{a la}

temperature

^{de I’h6lium}

liquide.

Ces derniers auteurs ont

egalement

^{6tudi6 la loi de}

dispersion

^de

c(co)

^au

voisinage

^de Cùt ^en mesurant la

longueur

d’onde des bandes absorbees par ^{des lames}

d’épaisseur

croissantes entre

0,5 ll.

^et

2,5 ll.

^{environ ce}

qui permet

^de determiner y

(cf. III,

parag.

20).

Ainsi,

^{un effort}

th6orique

^et

experimental

est-il acti- vement

poursuivi

^pour am6liorer la theorie microsco-

pique qui

^{relie les} constantes

di6lectrlques

^{a haut et}

basse

fréquence,

^les

frequences

^{des bandes}

d’absorption

et la loi de

dispersion

^{dans l’ I. R. et} les donn6es m6ca-

niques

^ou

électromécaniques

^d’autre

part (1’6tude,

^dans

cet

esprit,

^des

propri6t6s piézoélectriques

^{a ete faite}

par

Cowley [31]

^{et Cochran}

[37]).

40 Mise en évidence directe de 1’existence des deux

types

^{d’ondes -} Verification de la formule de

Lyddane.

^-

A)

^EFFET RAMAN. - Les ondes

elastiques ^longitu-

dinales ^«

optiques

^{)) ont ete}

mises,

pour ^la

premier fois,

^{en evidence en}

1952, grace

^a 1’effet Raman

[38].

Dans une etude d’ensemble de ce

probleme,

^Poulet

[38 bis]

observe deux

categories

d’anomalies dans le

spectre

^{Raman de certains cristaux.}

a) Apparition

^de raies surnum6raires

qui

^ne

peuvent etre

class6es dans ^aucun

type

^de

symétrie

dans certains cristaux

cubiques,

^ex.

BrO3

^et

CIO,NA [39].

b)

Variation des

fréquences diffusées,

dans certains cristaux non

cubiques,

suivant l’orientation du cristal dans le triedre fixe du

montage :

^ce

phenomene

^{a 6t6}

observé pour ^la

premiere

fois dans le

spectre

^de

IO3H puis

^dans

C104Ll. 3H,O [40].

Poulet

interprete

^{ces anomalies en tenant}

compte

de 1’existence des deux

types d’ondes, longitudinales

et

transversales,

^{dans un cristal}

ionique

^et

calcule,

^à I’aide des

frequences

^{observ6es en}

Raman,

les valeurs de w1 et _wt. En

effet,

^{les deux}

types

^d’onde

peuvent

^etre

actifs en Raman a condition de

produire

des variations

de

polarisabilité. Ainsi, peut-on v6rifier,

de maniere tres directe la formule de

Lyddane.

Pour la

blende,

par

exemple,

e, ⁼

8,3

^{et Coo ==}

5,04 ;

vi ⁼ 349 cm-1

et vt

^{= 274 cm-1 dans les}

experiences

de diffusion Raman

(la

^valeur

de vt

^{est confirm6e} par les mesures

d’absorption

^{I. R. sur lames}

minces.)

Eo/Zoo

⁼

1,64, (V, /Vt)2

⁼

1,62 :

la concordance est

remarquable.

11 faut

signaler

que 1’etude de Poulet ne

s’applique qu’aux

^cristaux

cubiques

^dans

lesquels

^{une vibration}

polaire peut

manifester son activite en

Raman,

^c’est-à-

dire aux cristaux

cubiques piezoélectrriques.

^Par

contre,

elle n’est pas limit6e au seul cas des cristaux

cubiques.

Une mise ^au

point g6n6rale

^{sur cette}

question

^{a 6t6}

faite par Mathieu ^et coll.

[41].

B)

^DIFFUSION DES RAYONS X. - La diffusion des rayons X a ete

appliqu6e,

^{pour la}

premiere fois,

^à

1’etude du

spectre

^de

frequences

^{des cristaux}

polyato- miques (AgCl

^en

l’ occurence),

par Cole

[42].

^{A I’aide}

de la theorie de la diffusion des rayons X par les vibra- tions de reseau

(Laval [43]) Cole, interprete

^{les r6sul-}

tats

experimentaux

obtenus dans 1’etude de

AgCl

^et

determine le

spectre

^de

frequences

^{dans les directions}

100, 110,

^{111. I1}

peut distinguer

^{les ondes}

longitudi-

nales et transversales aussi bien dans la branche

opti-

que que ^{dans la} branche

acoustique.

L’incertitude sur les valeurs de _wl et _wt

extrapol6es

pour k -->- 0 est telle que la verification de la formule ^de

Lyddane

^n’est

guere possible.

^{I1 ne}

parait

pas, d’ail-

leurs,

que 1’auteur ^{se soit}

propose

^{de faire cette veri-}

fication.

L’étude de Cribier

[44], plus r6cente, porte

^{sur la}

fluorine, CaF 2 ;

^un

rappel

^assez

complet

^{est fait de la}

theorie de la diffusion des rayons X par

l’agitation thermique ;

^Ie dedoublement des

frequences

^«infra-

rouge ^{)) est} mis ^en evidence sans que ^{les mesures de}

pouvoir

^diffusant

puissent

^donner pour ^le calcul des

frequences

^la

precision

obtenue par 1’effet ^Raman

(inapplicable,

^{dans ce} cas, par suite de la

sym6trie

def avorable du

cristal). Compte

^{tenu de} l’incertitude des

résultats,

Cribier observe

cependant

^{une difference}

significative

^entre la valeur de coi

/wt = 1,3

donnee par

ses

experiences

^et

(Eo / Eoo)1/2

⁼⁼

1,82.

La m6thode

(diffusion

des rayons

X)

^{est d’ailleurs}

limit6e et le succes de 1’etude est du a des circonstances favorables ou les corrections

systématiques

^sont

negli- geables.

La discordance

signalee plus

^{haut entre w1}

/wt

et

(e, /e, ,)1/2

^{a 6t6} reconsidérée par Cribier

[45] qui

l’ attribue a une evaluation inexacte des corrections _sys-

t6matiques.

C)

^{DIFFUSION DES NEUTRONS. - La m6thode}

d’étude du

spectre

^de

frequence

des cristaux

ioniques

par diffusion des

neutrons,

^{a ete}

appliquee

par

Woods,

Cochran et Brockhouse

[47]

^a 1’iodure de sodium à

cause de certaines circonstances favorables :

rapport

I

jNa élevé, polarisabilité

^{de Na}

n6gligeable

^devant

celle de

I, grands

^cristaux

commerciaux, propri6t6s

diffusantes

acceptables.

Le faisceau des neutrons doit etre

monoenergetique (de longueur

^d’onde

1,54 ^A

^dans

l’étude

cit6e).

LEs branches

acoustiques

^et

optiques

^du

spectre

^de

frequence

^ont ete determinees pour les ondes

longitu-