HAL Id: jpa-00234446
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Submitted on 1 Jan 1951
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Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations - I. Étude expérimentale
Pierre Barchewitz, Robert Chabbal
To cite this version:
Pierre Barchewitz, Robert Chabbal. Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations - I. Étude expérimentale. J. Phys. Radium, 1951, 12 (6), pp.637-641. �10.1051/jphysrad:01951001206063700�.
�jpa-00234446�
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
LES
FRÉQUENCES
D’ABSORPTION CH ET LEURS PERTURBATIONS I.ÉTUDE EXPÉRIMENTALE
Par MM. PIERRE BARCHEWITZ et ROBERT CHABBAL, Laboratoire de
Physique (P.
C.B.)
Sommaire. - Étude expérimentale des bandes d’absorption infrarouge des liaisons CH et de leurs
déplacements sous l’action de liaisons multiples ou de groupements polaires voisins.
TOME 12. N° 6. JUIN 1951.
Une molecule renfermant des vibrateurs
CH, CH2, CH3,
etc,possede
dansl’infrarouge proche
des bandesd’absorption qui
sontcaracteristiques
de ces vibra-teurs,
lesquels agissent ind6pendamment
du reste dela molecule. C’est ainsi
qu’on
observe pour un carbure satur6poss6dant
desgroupements methyle - CH3, methylene
>CH2
etméthylidene >
CH des bandesd’absorption
fondamentales A3,45
[J-earactéristique
de 7CH ;
3,39
et3,47 li. caraetérlstiques
de >CH2;
3,36
et3,4G
[J-caraetéristiques
de -CHj.
L’6tude de nombreux
composes hydrocarbur6s
amontre que les bandes
d’absorption n’occupaient
pas
toujours
lespositions indiqu6es préeédemment,
les
d6placements
observes alorsdependent
de lanature du ou des substituants voisins de l’oscillateur consid6r6. Ainsi la bande CH des carbures satur6s a
3,142 k (2 go5 cm-I)
s’observe a3,350
V.(2 985 em-I)
pour le
pentachlorethane
et a3,312 [J- (3
019cm-1)
pour le chloroforme.
On observe donc un
deplacement syst6matique
de la bande CH vers les courtes
longueurs d’onde, quand
on fixe sur Ie carbone du vibrateur CH deuxpuis
trois atomes de chlore.11 y a donc
perturbation
intramoleculaire du vibrateur CH par les chlores voisins fixés sur le carbone. Cephenomene
deperturbation
est ahso-lument
general.
Nous nous proposons, d’unepart
de r6sumer aussi brièvement que
possible
lesresultats
exp6rimentaux
obtenus sur les vibra-teurs CH et
d’essayer
d’autrepart
de donner uneinterpretation qualitative
etquantitative
de cesperturbations.
I. -- Résultats
expérimentaux
des
perturbations
sur les vibrateurs CH.Les
perturbations
que nous avonssignalees
etqui
se traduisent par undeplacement syst6matique
de bandes est bien de nature
intramoleculaire,
onobserve en
effet,
desd6placements
que lecompose
etudie soit a 1’etat
liquide
ou a 1’6tat de vapeur.On observe d’ailleurs un
]6ger deplacement
desbandes vers les
frequences basses, quand
on passe de 1’etatliquide
a 1’etat vapeur, cedeplacement
estdu a la
disparition
des forces de Van der Waals intermoléculaires et estn6gligeable
vis-a-vis dudeplacement
du aux forces intramoléculaires quenous 6tudions.
Les resultats
exp6rimentaux
que nous donnons ont 6t6 obtenus au moyen despeetrographes £ prisme
ou a réseau agrand pouvoir
deresolution,
ils resultent de travauxentrepris depuis
unequinzaine
d’annees au Laboratoire des recherchesArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01951001206063700
638
physiques
a la Sorbonne ou au Laboratoire dePhysique
du P.C. B.
Nous
emprunterons.
d’ailleursquelques
resultatsexp6rimentaux
aux travaux de M. et MmeFrey-
mann
[1] ]
et aquelques
auteursétrangers.
Pour rendre fructueuse une 6tude sur ces
depla- cements,
il est n6cessaire non seulement d’etudier descomposes possèdant
des vibrateursidentiques,
mais
d’envisager
des modes de vibration mole-culaire
comparables.
C’est ainsi que les vibrations de valence(CH)
du chloroforme et dupentachlor-
ethane sont
comparables,
les deux radicauxchimiques
CCl3
etC2 Cl., ne jouant pratiquement
aucun role dans ce
type
devibration,
comme nousle montrerons.
Un travail
scientifique
vraiment int6ressant nepeut
etreentrepris,
si les conditionspr6c6dentes
nesont pas
respectees.
Nous donnerons en
premier
lieu un aperjugeneral
sur la
complexity
et laposition
des bandesCH, CH2
etCH,
descarbures
saturésqui
nous servirontde base pour la determination des
deplacements
et que nous consid6rerons comme des vibrateurs
non
perturb6s.
Nousetudierons
ensuite despertur-
bations que nous
consid6roils
comme 6tant dupremier
ordre etdues,
soit a lapresence
de doubleou
triple
liaisons fixées directement sur le carbone du vibrateurperturbe,
nousd6signerons
ces vibra-teurs
perturb6s
par la notation(CH2 =), (CH =)
ou
(CH =-=),
soit a 1’existence de tensions a l’int6rieur de la molecule comme dans le cas de moleculescycliques
atrois, quatre
oucinq atomes,
soit a lam6somerie comme dans les molecules
aromatiques,
les vibrateurs
correspondants
serontdésignés
par la notation(CHarom).
-Si nous consid6rons un vibrateur du
type prece- dent, on" pourra envisager
de nouvellespertur-
bations dites du second ordre etqui proviennent
de la fixation sur le carbone du vibrateur consid6r6
ou en son
voisinage
de groupespolaires
telsque
Cl, N02,
etc.II. 2013 R6sultats
expérimentaux.
1. Vibrateurs non
perturb6s CH, CH2
etCH3
-L’6tude des carbures satur6s a conduit a l’identi- fication des bandes
CH, CH2
etCH3
dans laregion
des fondamentales et des
harmoniques.
L’oscillateur
CH3 possede
deuxfrequences
dontune
degeneree
devalence,
il est caractérisé par deux bandes dont laposition
moyenne est28go
et297ocnl-1.
A l’oscillateur
CH2 correspondent
deux bandes fonda- mentales A 2 865 et 2gro
em-1 resultant des deuxvibrations
de valence CHsym6triqtie
etantisym6- trique
de cegroupement.
Legroupement
CH estcaraetérisé par une seule vibration de valence CH dont la bande
d’absorption
s’observe a 2go5
cm-1.Les résultats
experimentaux
que nous venonsd’indiquer
pour laregion
des bandes fondamentalesvers 3 ooo cm-1 se retrouvent pour les bandes har-,
moniques,
avecg6n6ralement
unesimplification
dansla structure des
bandes,
de sortequ’un
carburesatur6 ne
présentera à partir
de la deuxième outroisieme bande
harmonique pratiquement
que deuxbandes,
l’unecaractéristique
des groupe- mentsCH2
et l’autre desgroupements CH3,
dont lespositions
sontindiqu6es
dans le tableau suivant(spectre
de 1’hexanenormal).
TABLEAU I.
2. Perturbations du
premier
ordre. - a. Vi bra-teurs
perturbés (CH2 =)
et(CH =),
-- Si l’on étudieF absorption
de carburesetliyleniques
dont la doubleliaison est en bout de chaine et
qui
rcnferment parconsequent
un vibrateurCH2
= et un vibra-teur CH =, on observe deux bandes caract6ris-
tiques
dugroupement methylene perturbe
par laproximite
de la double liaison.Une
premiere
bande a 3 ooo cm-1qui
caractérise la vibrationsym6trique
de valence de l’oscilla- teurCH2
= et une deuxieme bande a 3 ogo cm-1qui
estcaractéristique
de lavibration anti-sym6- trique
de(C.H2 =).
On observe donc des
d6placements
des bandescorrespondantes CH2
des carbures satiir6s vers lesfrequences 6lev6es, respectivement £gaux «
135 eti 5o
cm-1;
cesd6placements
nepeuvent s’interpreter
comme nous le verrons que par la
perturbation
duvibrateur
CH2
par la double liaison. Cesdeplace-
ments
signal6s
pour les bandes fondamentalesCH2
s’observent
6galement
tres nettement pour les bandesharmoniques.
C’est ainsi que les carbureséthylé- niques
1-2 que nous avons etudiesposs6dent
desbandes a
o,8g7o
et0,8770 lu, qui
semblentprovenir
de la
presence
du vibrateur ==CH2 (troisieme
bandeharmonique
de la bandefondamentale signal6e prece- demment),
cequi correspond
a undeplacement
versles
frequences
6lev6es des bandesharmoniques
corres-pondantes
ducyclohexane (ne poss6dant
que desvibrateurs > CH,)
de 530 Aenviron,
soit 61o cm-1.Ces
d6placements
sont tresgrands
etpeuvent
etretres facilement mis en evidence avec des
spectro- graphes
ar6seau,
c’est un moyen certain pour d6ter- miner dansl’infrarouge
tresproche
lapresence
d’unedouble liaison en bout de chaine.
11 a ete
6galement possible
depreciser
laposition
de la bande CH =
perturbee
par lapresence
dela double liaison en 6tudiant les carbures
6thYI6- niques
non substitués sur la doubleliaison,
commele
cyclohexene.
On observe une bande fondamentale a 3 o3o cm-1 dont la
position
est intermediaire entre celles des deux bandesCH2=,
cequi correspond
a undeplace-
ment moyen de 12.5 cm-1 vers les
frequences
6lev6espar
rapport
a la bande CH des carburessaturés, deplacement
du meme ordre que ceux observes pour Iegroupement CI-I2
=.’
On a
également
observe pour les troisieme etquatrième harmoniques
une bande CH =d6piae6e
vers les
courtes longueurs
d’onde ao,8885
et0,72119[A.
De ce resume
rapide
de nombreux resultatsexp6- rimentaux,
onpeut
conclure que lapresence
d’unedouble liaison dans une molecule
d6place
la bandedouble du vibrateur
CH2
et la bandesimple
du vibra-teur CH de 125 a 15o cm-1 vers les
fréquences eleve,es,
a condition que la double liaison soit direc- tement fix6e sur le carbone de ces vibrateurs.b. Vibrateur
perturbe (== CH).
- Laprésence
d’une
triple
liaison en bout de chaine(carbure ac6tyl6nique vrai) perturbe
considérablementl’unique
vibrateur CHqui s’y
trouve directement nxe.La bande o CH fondamentale s’observe A 3 33o cm-1. La bande CH non
perturbee
est situeea 2
go5
cm-1. Ledeplacement
est donc de1125
cml., On observe
6galement
undeplacement
conside-rable
pour les bandesharmoniques.
C’est ainsi que la troisiemeharmonique
de l’octine I normalepr6-
sente une bande tres forte a 12 f;35 cm-1
(0,7915 li.) qui
estdéplacée
de 125o cm-1 environ parrapport
a la hande CII non
perturbee
des carbures saturés.Remarquons
que ledeplacement
observe estpour la bande fondamentale d’environ
3,5
fois ledeplacement
observe pour le vibrateur CH =.Un autre fait
6galement
int6ressant asignaler
estl’intensit6 considerable de ces bandes CH ==
qui
doit
permettre
de se faire une idee sur la structure6lectronique
du vibrateur CHacétylénique.
c. Vibrateurs
(CH) perturbes
par uncycle aromalique.
-- Le benzene
possede
vers3,25
P. trois bandes carac-teristiques
dont laplus
intense a3,2g5
[J-(3038 Clll-1)
est
probablement
la bandefondamentale,
deiinissantune vibration de valence
(CH)
dutype Ez [2].
On observe donc par
rapport
a la bande(CH)
des carbures satur6s un
deplacement
de 133 cm-1vers les
frequences
elevees. On remarquera que cedeplacement
est du meme sens et du meme ordre degrandeur
que celui observe pour le vibra.teur CH = d’un carbure6thyl6nique.
I.es resultats
indiqu6s
pour la bande fondamentale sont valables6galement
pour les differentes bandesharmoniques.
Nous donnonsdans
le tableau suivant lespositions
des dift6rentes bandesharmoniques
dubenzene,
on pourra constater ledeplacement systé-
matique
vers lesfrequences
elevees encomparant
ces resultats avec ceux obtenus pour les bandes
CH2
et
CH3
des carbures saturés dont lespositions
ont6td do’nn6es dans le Tableau I
precedent.
TABLEAU II.
Nous rattachons a ce
paragraphe
les vibrateurs CHappartenant
a des moleculesheterocycliques
commele
thiophene
et lapyridine, possédant plusieurs
formes mol6culaires en resonance. C’est ainsi
qu’on
observe pour la bande
(CH)
fondamentale du thio-phene (3 115 cm-1)
undeplacement
vers lesfrequences
elevees de 210 cm-11 par
rapport
a la bande CII des carbures satures.On remarquera que ce
deplacement
estplus grand
quo celui observe pour le
benzene (133 cm-9,
cefait est tres certainement dft a
1’electronegativite
de 1’atome de soufre et aux tensions d’ailleurs tres faibles existant A l’int6rieur de ce
cycle pentagonal;
l’influence de la nature du
cycle
seraindiqu6e
ulterieurement.
La bande fondamentale de la
pyridine
s’observea
3070 cm-1 (3,25o u) correspondant
a undeplacement
de 172 CM-1
interm6diaire
entre celui du benzene et duthiophene.
3. Perturbations du second ordre. - Nous
avons vu que les bandes CH des carbures satur6s étaient tres fortement
perturb6es
par levoisinage
d’une double ou d’une
triple liaison,
ou lapresence
de
cycles
dutype benz6nique.
Nous avons convenude
dire
que cetteperturbation
etait dupremier
ordre,
nous constatons que tous lescomposes 6thy- 16niques
oubenz6niques possedent
des bandesdont la
position
est engeneral
tres voisine de celleindiqu6e pr6c6demment quelle
que soit la nature des substituants. C’est ainsi que tous les derives du benzenepr6senteront
une bande fondamentale auvoisinage
de 3 o38cm-1,
lesd6placements supple-
mentaires observes du fait de la substitution sont
en
general plus
faibles. Nousconviendrons
dansce cas d’admettre que la
perturbation
est du second ordre.Dans ce-
qui suit,
nous 6tudierons lespertur-
bations
produites
par un ouplusieurs
atomes oufonctions.
chimiques
fixes sur le carbone du vibra-teur
consid6r6..
,a. Bribrafeurs
perlurbés (CH.).
- Nous avons vuque les carbures satur6s
poss6dant
desgroupe-
640
ments
CH3 pr6sentaient
une bandecaractéristique
dece
groupement
vers 2 970 cm-1. Si l’onremplace
un atome
d’hydrogène
du methane par un atomeou une f onctiori
chimique,
on constate undéplace-
ment
de
cettebande
vers lesfrequences
hasses ou6lev6es suivant la nature
electronique
de l’atomeou du
groupement
Le tableau suivant donne les
frequences
du grou-pement CH, (correspondant A
lafrequence
2970 cm-x dugroupement CH3
des carburessaturés)
pourquelques
derivessimples
du methane.TABLEAU III.
Nous constatons que le
deplacement
de la banded’absorption
vers lesfrequences
élevées estparti-
culièrement net pour les derives
halog6n6s
et nitresdu methane pour
lesquels I’électronégativité
dusubstituant par
rapport
al’hydrogène
est nettementmarquee..
b. Vibrateurs
perturbés (CH2).
- Le vibra-teur
(CH,)
des carbures saturespossede
deux fr6-quences
caractéristiques
a 294o
cni-’ et 2865,
cesdeux
frequences
sont nettementd6plac6es
vers lesfrequences
6lev6es dans le cas des derivesdihalogénés
du methane comme le montre le Tableau IV.
TABLEAU IV.
Remarque.
- II résulte de ce tableau que la fixa- tion de deux atomesd’halogene
sur un radicalCH2 produit
undeplacement
des deux bandes(corres- pondant
aux vibrationsantisymetrique
etsym6- triques
devalence),
vers lesfrequences
6lev6es parrapport
aux bandesCH2
des carbures saturés.TABLEAU V.
Nous avions
indiqué pr6c6demmeiit
que les tensions a l’int6rieur d’uncycle pouvaient produire
des
d6placements
des bandesd’absorption.
Cetteaffirmation est confirm6e par 1’e.tude des
composes
satures
cycliques
renfermant parconsequent unique-
ment des
groupements CH2. La frequence
de vibra-tion
antisymetrique
deCH2
a 2glEo
cm-1 des car-bures s’observe vers les
fréquences
6lev6es sil’angle
C2013C2013C est inf6rieur a 110°.c. Vibrations
perfurbées
CH. - Nous avonsindiqu.4-
que la bande CH des carburcs satur6s s’observait a 2
go5
cm-1. La bande fondamentale CH du chloro- forme est situ6e a 3 oigcm-I,
cequi correspond
àun
deplacement
vers lesfrequences
6lev6es de i i 5cm-1.Pour cette molecule le vibrateur
unique
CH est auvoisinage
immédiat des trois atomes de chlore fixéssur le carbone du vibrateur.
Pour le
pentachlorethane
deux atomes de chlore seulement sont directement lies au carbone de l’oscillateur CH. Pour ce corps, et c’est un r6sultatparticulierement int6ressant,
la bande fondamentale de vibration CH s’observe a 2985 cm-1,
cequi correspond
a undeplacement
de 80 cm-1 seulement.11
apparait
donc que lagrandeur
de cedeplacement
est lie au nombre de liaisons C Cl fix6es sur le carbone et
perturbant
1’oscillateur CH. Ce fait semble abso- lumentgeneral
et nous donnons dans le tableau suivant laposition
de la bande fondamentale CH pourquelques
derives du methane et de 1’6thane.Les
d6placements s’interprètent qualitativement
comme nous 1’avons fait pour le chloroforme et le
pentachlorethane.
TABLEAU VI.
Nous obtenons donc pour le vibrateur CH des resultats
exp6rimentaux identiques
a ceux obtenuspour les vibrateurs
CH,
etCH2
que nous avons etudiespr6c6demment
a savoir undeplacement
versles
frdquences
elevees si les substituants sont elec-tron6gatifs,
cedeplacement
6tant fonction dunombre des substituants fixes directement sur le carbone de l’oscillateur CH.
d. Vibrateurs
perturbes
=CH2
et = CH. - Nousavons
d6jA indique
que les vibrateursCH2
et CHsubissaient une
perturbation
dupremier
ordre duea 1’existence d’une double liaison fix6e directement
sur le carbone du vibrateur. Si 1’on fixe sur le carbone
deja
substitud un groupepolaire,
on doits’attendre, .d’apres
cequi
a etc ditprecedemment,
a une
perturbation
du second ordreproduisant
undeplacement supplémentaire
des bandes= C,H2
oude la bande = CH vers les
frequences
basses ou6lev6es.
Nous
rappelons qu’on
observe les deux bandesCH2
= a 3 00o et 3 ogo cm-1 et la bande = CHa 3 o3o cm-1. Les
composes
suivantsprésentent
desbandes ==
CH2
et == CH auxfrequences
suivantes :Des resultats absolument
identiques
sont valablespour les diflerentes handes
harmoniques.
c. Vibrateurs
pertlirbes
CHaromatiques.
-L’exp6-
rience montre
qu’on
observe dans laregion
de labande fondamentale à
3,25 F
undéplacement
de labande
CHar,,m
dans un sens ou dans 1’autre apartir
dela bande CH du
benzene,
suivant la nature et le nombre des substituants. Le fait deprendre 1’origine
des
d6placements CHarom
a 3 038 cm-1 est tout a faitcritiquable [2],
car les derives du benzene ne pos- sedent pas les memes modes de vibration que le benzene lui-meme et lacomparaison
n’aqu’un
senstres limit6. Toutefois on observe pour les diff6rents derives du benzene des
d6placements syst6matiques qui
nepeuvent s’interpreter
que par despertur-
bations intramoleculaires du substituant sur la vibra- tion de la molecule.
La
position
de la bandefondamentale
CH desmonosubstitues est donnee dans le tableau suivant :
Ces
déplacements systéma.tiques
vers lesfréquences .
basses ou 6lev6es suivant la nature
6lectronique
dusubstituant s’observent
egalement
pour les diff6rentsharmoniques.
Nous donnons a titre d’indications laposition
de la troisiemeh2rmonique
’dequelques
monosubstitues de benzene
(en micron)
On observe donc par
rapport
a la bande CHfondamentale ou’
harmonique
du benzene undepla-
cement vers les
frequences
6lev6es ou lesfrequences
basses suivant la nature
6lectronique
du subs-tituant.
Manuscrit requ le 16 janvier 1951.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] FREYMANN R.- Ann. Phys., I933, 20, 243; Spectre infra- rouge et structure moléculaire, Gauthier-Villars, I947.
[ 2] BARCHE WITZ P. 2014 J. Physique Rad., I949, 1, I.