Ce travail a été réalisé sous la direction de M. Zoubir Derriche, professeur à l'Université USTO d'Oran, et M. Noureddine Jouini, professeur à l'Université Paris 13. Je remercie particulièrement M. Mustapha Zaghrioui, directeur de recherche à l'Université François Rabelais, Tours, et M. Khay Chhor, professeur à l'Université Paris 13 pour l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail et pour l'honneur qu'ils m'ont fait en acceptant d'être les examinateurs de cette thèse. Je tiens également à remercier M. Jean-Yves Piquemal du Laboratoire Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes (ITODYS) de l'Université Paris 7 pour les analyses UV-visible des solides synthétisés.
Historique
Description structurale et application des hydroxydes doubles lamellaires
- Description structurale des hydroxydes doubles lamellaires
- Composition des feuillets : nature de M II et M III
- Composition et description du domaine interlamellaire
- Différentes application des hydroxydes doubles lamellaires
- Précurseurs en catalyse
- Applications environnementales
- Applications médicales
- Applications biochimiques
- Application pour l’immobilisation d’enzymes
- Autres applications
Différentes méthodes de Synthèse des hydroxydes doubles lamellaires
- Les voies directes
- Coprécipitation directe
4.1.1.1. Construction de la charpente hydroxylée
Géhin et al, 2002 dans le cas de la synthèse d'hydroxydes doubles lamellaires à base de FeIIFeIII [44] et par T. Etude des propriétés d'échange d'anions des hydroxydes doubles lamellaires de la phase CoFe-Ac/P. Effet de la température sur la fixation de la benzopurpurine 4B sur différents hydroxydes doubles lamellaires.
4.1.1.2. Cristallisation
- Méthode « sel+oxyde »
- Méthode de Sol gel
- La méthode urée
- Les voies indirectes
- Echange anionique
- Calcination – Reconstruction
- Traitement hydrothermal
4.2.3.1. Synthèse hydrothermale
- l’influence du rapport molaire M 2+ / M 3+
- l’influence des différentes méthodes de synthèse sur la morphologie des phases
- Méthodes usuelles de caractérisation des HDLs
- Diffraction des rayons RX
- Spectroscopie Infrarouge
- Microscopie électronique (MEB et MET)
- Analyse thermique
Il existe trois méthodes courantes conçues pour la synthèse d'hydroxydes doubles lamellaires [90]. La coprécipitation est la méthode la plus utilisée pour la préparation d’hydroxydes doubles lamellaires. L’inconvénient majeur de cette méthode vient de la génération in situ d’anions carbonates qui s’intègrent facilement dans les doubles hydroxydes lamellaires [105].
Synthèse par hydrolyse forcée en milieu polyol
Propriétés des polyols
- Pouvoir solvatant
- Pouvoir complexant
- Pouvoir réducteur 43
1.6.2.2. Microscopie Electronique à balayage (MEB)
- Spectroscopie Infra-rouge
- Analyse Chimique
- Analyse thermique
- Etude des propriétés de surface et de porosité
1.6.6.1. Modèle BET
- Conclusion
Outre la méthode de coprécipitation en milieu aqueux, une nouvelle méthode de synthèse d'hydroxydes doubles lamellaires a récemment été développée en laboratoire [1-3]. C'est le cas de la réaction des alcoxydes M(OR)n en milieu polyol, où RO– est un groupe alcoxyde. Lorsqu'un oxyde se forme, un taux d'hydrolyse h < 25 est nécessaire lorsque la température augmente.
Les diffractogrammes des différentes phases lamellaires synthétisées (Voir Fig. II.1.8) présentent une grande similitude avec celui des hydroxydes doubles lamellaires [19-21]. Ce paramètre qui dépend principalement uniquement de la nature de l'anion intercalé [31, 32] montre des variations entre les gammes de composition (de 12 à 14Å) pour CoFe-Ac/p, CoNiFe- Ac/p, ZnCoFe- Ac/p et ZnNiFe. -Ac/p respectivement, alors que dans tous les cas le même anion (acétate) est introduit. Ishikawa et al, 2006 dans le cas de la synthèse d'hydroxyde double lamellaire ZnAl avec un rapport Al/Zn=0,1 [45].
La morphologie de la phase CoNiFe-Ac est moins définie, les particules apparaissent sous forme de films très fins, froissés et enchevêtrés, avec un désordre turbostratique dans l'empilement de couches (Fig. Des résultats similaires ont été obtenus dans le cas d'une phase lamellaire de de type hydroxyde double lamellaire à base de NiFeAc synthétisé en milieu polyol [40] et dans le cas de la synthèse d'une phase lamellaire NiAl en milieu aqueux [46] Cette morphologie caractéristique des phases turbostratiques a déjà été observée par Sang Kyeong Yun et al, 1995 dans le cas de la phase hydrotalcite MgAl synthétisée en milieu polyol [47].
Ces valeurs sont comparées aux concentrations théoriques calculées à partir de la formule des hydroxydes doubles lamellaires [MII1-x MIIIx (OH) 2] x+ (An-) x /n.
- Etude par spectroscopie UV-Visible
- 2.2. 1. Coordinence de Ni 2+ en symétrie octaédrique
- 2.2. 2. Coordinence de Co 2+ en symétrie octaédrique
- 2.2. 3. Discussion des spectres UV-Visible des composés synthétisés
- Etude par spectroscopie Mössbauer
- 2.3. 1. Discussion des spectres Mössbauer des composés synthétisés
- Conclusion
Considérant que les nouveaux composés produits en milieu polyol présentent une mauvaise cristallinité et un caractère turbostratique, qui empêche toute détermination structurale, et dans le but de préciser leurs structures en confirmant la coordination des cations et en déterminant la nature de leurs feuillets, nous avons trouvé il est utile d'établir une étude en spectroscopie UV-Visible et en spectroscopie Mössbauer. Les spectres d'absorption UV-Visible de l'ion Ni2+ (3d8) (état fondamental) à symétrie octaédrique à spin élevé 3A2g(F) sont caractérisés par trois bandes de transition électronique à spin autorisé vers les 3T2g(F), 3T1g (F) et 3T1g (P ), ainsi que deux transitions interdites de spin vers les états 1T2g(G) et 1Eg(G) (Voir Fig. On note l'absence de bande d'absorption vers 700 nm, ce qui correspond à la présence d'ions Co3+ dans des sites octaédriques [6].
Concernant les spectres UV-visible des composés CoNiFe-Ac/p et ZnNiFe-Ac/p, on note que les ions Ni2+ sont également localisés sur des sites octaédriques du fait de la présence de bandes d'absorption autour de 1115,665 et 380 nm qui correspondent respectivement aux transitions. Affectation des bandes UV-visible des différentes phases synthétisées Co2+ dans les sites octaédriques Ni2+ dans les sites octaédriques Composé ν1((4T2g(F)), ν2(4A2g(F)), ν3(4T1g(P)). Par rapport au cation le zinc, dont on sait qu'il a une certaine tendance à être en coordination tétraédrique dans sa forme bivalente (Zn2+), l'analyse par spectroscopie UV-visible ne peut rien nous dire sur son environnement ni sur son état de valence, puisque la couche 3D est complètement remplie et sans transition au niveau d est possible.
Pour vérifier la coordination de ces derniers, nous nous sommes appuyés sur l'étude UV-Visible concernant la coordination du cobalt et du nickel, qui montre que tous les Co2+ et Ni2+ présents dans nos composés se retrouvent dans des sites octaédriques, d'où l'absence de sites tétraédriques pouvant occupent Zn2+. L'analyse de tous les spectres montre la présence d'un doublet singulet, avec des déplacements isomères (δ) variant entre 0,33 et 0,34 mm/s et des salves quadripolaires (Δ) variant entre 0,44 et 0,56 mm/s (Voir Tableau II. 2.2. ) indiquant la présence d'ions Fe 3+. L'étude de l'ordre local par spectroscopie UV-Visible et Mössbauer des nouvelles phases d'hydroxydes doubles lamellaires produits en milieu polyol a permis de réaliser une étude structurale pour déterminer la nature des cations et des feuillets qui composent ce type de matériaux. .
L'analyse UV-Visible du cobalt et du nickel, ainsi que l'étude bibliographique établie concernant le zinc, peuvent être satisfaisantes pour affirmer que ce dernier se retrouve sous sa forme divalente (Zn2+) en coordination octaédrique dans le cas des composés ZnNiFe et ZnCoFe.
- Elaboration de la phase CoFe- Ac/ Ec
- Elaboration de la phase CoFeCO 3 2- / A (phase de référence)
- Analyse structurale du composé échangé
- Analyse chimique
- Conclusion
La synthèse de l'hydroxyde double lamellaire CoFe-Ac/Ec est réalisée par échange d'anions en milieu aqueux à partir de la phase lamellaire CoFe-Ac/p préparée par hydrolyse forcée en milieu polyol. Une quantité de 1 gramme de la phase initiale CoFe-Ac/p appelée phase précurseur est mise en suspension dans une solution aqueuse contenant l'anion à combiner avec une concentration de 2 mol/l de carbonate de sodium Na2CO3. Comparaison des résultats obtenus avec ceux de la phase initiale de CoFe-Ac/P déjà étudiée (partie II, Chapitre I).
Cette étape se convertit en ATD avec des pics endothermiques autour de 82 °C et 98 °C pour les phases CoFe-Ac/Ec et CoFeCO32-, respectivement. Cette étape est caractérisée par un effet endothermique à 267 et 271 °C pour les composés CoFe-Ac/Ec et CoFeCO32-. En comparant les diffractogrammes des deux composés CoFe-Ac/P et CoFe-Ac/Ec, on le remarque.
Dès le début du chauffage, les deux matériaux CoFe-Ac/P et CoFe-Ac/Ec présentent une perte de masse due à la disparition des molécules d'eau adsorbées en surface et de l'eau interlamellaire. Dans le cas de la phase CoFe-Ac/P, cette perte de masse se produit en une seule étape sans qu'il soit possible de distinguer ces deux phénomènes [47]. Ec a lieu à une température T= 267°C, tandis que pour la phase CoFe-Ac/P ce phénomène a lieu à une température de 262°C.
Les résultats de l'analyse chimique du composé CoDe-Ac/Ec sont résumés dans le tableau.
- Les différents types d’adsorption
- adsorption physique (physisorption)
- adsorption chimique (chimisorption)
- Description du mécanisme d'adsorption
- Domaines d’application des phénomènes d’adsorption
- Isothermes d'adsorption
- Classification des isothermes d’adsorption
- Classe L
- Classe S
- Classe H
- Classe C
- Types d'isothermes
- Isotherme de Langmuir
- Isotherme de Freundlich
- Autres expressions
- Introduction
- Synthèse de l’hydrotalcite Mg-Al-CO 3 2- et son produit calciné Mg-Al-500…
- Conditions de synthèse par coprécipitation en milieu aqueux
- Mode opératoire
- Caractérisations physico-chimiques de Mg-Al-CO 3 2- et Mg-Al-500
- Diffraction des rayons X
- Etude Morphologique
- Spectroscopie IR
- Conclusion
- Propriétés physico-chimiques du Benzopurpurine 4B (rouge direct 2)
- Etude des paramètres influençant la fixation du Benzopurpurine 4B sur les
- Etude cinétique
- Modèles cinétiques de fixation du Benzopurpurine 4B sur les hydroxydes
- 3.3.2.1. réaction d’ordre 1
- 3.3.2.2. réaction d’ordre 2
- 3.3.2.3. Le modèle Elovitch
- 3.3.2.4. Détermination de la nature du mécanisme de diffusion
- Influence de pH
- 3.3. 7. Modélisation des isothermes d’adsorption
- 3.3. 7.1. Modèle de Langmuir
- 3.3. 7.2. Modèle de Freundlich
- 3.3. 7.3. Modèle de Temkin
- 3.3. 7.4. Modèle d’Elovitch
- 3.3. 7.5. Modèle de Dubinin Radushkevich (D–R)
- 3.3. 7.6. Modèle de Redlich-Peterson (R-P)
- 3.3. 7.7. Modèle de Toth
- Conclusion
Les tracés qt = f (t1/2) du modèle de diffusion intraparticulaire pour l'adsorption de la benzopurpurine 4B sur les autres matériaux sont présentés dans les figures. Ceci montre le caractère endothermique de l'adsorption de la benzopurpurine4B sur les différents hydroxydes doubles lamellaires synthétisés.
- Interprétation des spectres DRX…
- Pour les matériaux MgAlCO 3 et Mg-Al-500
- Pour les matériaux CoFe-Ac/ p et CoNiFe-Ac/ p
- Pour les matériaux CoFe-Ac/ Ec et CoFe-CO 3 / A
- Interprétation des spectres IR
- Conclusion
Les diffractogrammes des phases lamellaires CoFe-Ac/p et CoNiFe-Ac/p avant et après l'adsorption de la benzopurpurine4B à différentes concentrations initiales sont présentés sur les figures 1 et 2. Examen des diffractogrammes des matériaux CoFe-Ac/Ec et CoFe-CO3/A avant et après adsorption à plusieurs concentrations de colorant (voir Fig. On note la présence des principales raies 00l caractéristiques de la phase double hydroxyde lamellaire intercalée avec les carbonates (d003= 7,67Å pour CoFe-Ac/E et d003=7,57Å pour CoFe-CO3/A), c'est-à-dire que les ions colorants sont adsorbés uniquement en surface et aucune intercalation ou échange d'anions ne se produit entre les plaques.
La présence d'ions carbonate co-intercalés dans la structure lamellaire après adsorption du colorant est également confirmée par la présence de la bande d'absorption située à 1364 cm-1. A faibles concentrations de colorant, la fixation de la Benzopurpurine4B sur les deux matériaux CoFe-Ac/P, CoNiFe-Ac/P se fait par physisorption, en revanche, à des concentrations plus élevées, cette fixation est caractérisée par une adsorption physique et une intercalation des colorants. ions par échange d'anions avec des acétates qui peuvent provoquer une chimisorption. Dans notre étude, la réaction d'intercalation des matériaux MgAl-500, CoFe-Ac/p et CoNiFe-Ac/p du colorant a induit une amorphisation des trois phases échangées, se traduisant par un élargissement des raies caractérisant les nouvelles phases intercalées avec ce dernier [17], en revanche, on observe une préservation de la distance d110, montrant que l'adsorption s'est produite par une réaction d'échange d'anions bi-tactique sans aucune modification de la structure lamellaire.
Pour les matériaux CoFe-Ac/Ec et CoFe-CO3/A, l'adsorption de la Benzopurpurine4B sur ces deux composés suit un phénomène physique et seul le processus de rétention superficielle est observé (fixation à la surface). En le comparant avec le composé CoFe-Ac (≈542mg/g), on peut interpréter cette différence de taux de fixation à des concentrations plus élevées par la différence de leur surface spécifique (51m2/g pour CoNiFe-Ac/p et 48 m2/g pour CoFe-Ac/P). Sachant que dans les trois cas la fixation se fait par adsorption à la surface et par intercalation, cette différence est certainement due à l'influence du mode de synthèse en milieu polyol sur la modification profonde des propriétés de surface, ce qui a permis aux composés CoNiFe-Ac /p, CoFe-Ac/ P avoir une morphologie en particules nanométriques bien dispersées, ce qui augmente le pouvoir adsorbant de ces dernières par rapport au MgAl-500 issu du matériau MgAl-CO3 synthétisé en milieu aqueux.
Tous les résultats de cette étude montrent que les composés MgAl500, CoFe-Ac/p et CoNiFe-Ac/p sont plus efficaces pour la fixation des colorants anioniques à fortes concentrations par rapport aux matériaux MgAl-CO3, CoFe-Ac/Ec et CoFe. -CO3/A , qui ne peut être utilisé que pour traiter des eaux contenant de faibles quantités de colorant.
