Le bain de silicone est ensuite cristallisé avec une vitesse et une direction de solidification contrôlées. Les différentes étapes de fabrication d'un module photovoltaïque sont représentées sur la figure I.1, l'accent étant mis sur les étapes de fabrication et de formage de la plaquette de silicium.
Mise au point dune installation de goutte posée pour létude du silicium
Méthode de la goutte posée - Principe
La méthode goutte à goutte consiste à déposer un petit morceau de métal solide sur la surface d'un substrat plan, et à observer sa fusion et sa répartition sur le substrat au cours d'un cycle thermique de fusion et de solidification. La pièce de métal utilisée doit être suffisamment petite pour que l'influence de son propre poids pendant le processus d'épandage puisse être négligée.
1) Angle de contact de Young (solide idéal)
En combinant l'équation définissant le travail d'adhésion (1.3) et l'équation de Young (1.2), on obtient l'équation de Young-Dupré. Le domaine d'hystérésis de l'angle de contact est défini par l'angle d'avance maximum et l'angle de retrait minimum de la ligne triple.
2) Effet de la rugosité
3) Effet dune inhomogénéité chimique de la surface
4) Effet dune porosité
5) Effet dune réaction chimique avec le substrat
Définition des besoins
1) Oxydation de Si
La figure 1.8 montre les variations de la pression partielle d'oxygène dans le four et de la pression partielle d'oxygène à la surface des gouttelettes en fonction de la température pour l'équilibre triphasique {1.3}. Sur le plan pratique, il est important de savoir quelle est la valeur limite de la pression partielle qu'on peut régler dans le four sans oxyder la gouttelette de silicium liquide.
2) Carburation de Si
On voit que la surface de la goutte solidifiée n'est pas brillante, mais mate, Figure 1.10 a, et principalement constituée de SiC. La formation d'un film de carbure de silicium à la surface de la goutte va empêcher sa déformation sous l'influence des forces capillaires, ce qui rend le procédé inefficace.
Installation
1) Description du four
Notez cependant que la réaction {1.2} affecte la pression partielle de l'oxygène dans la couche limite de diffusion gazeuse (Figure 1.7). Le contrôle de la température est réalisé avec un thermocouple de type C (tungstène-rhénium (5%) / tungstène-rhénium (26%)) placé entre les résistances et le tube de travail.
2) Réseau de gaz et système de vide
Pour des raisons techniques, le manomètre est placé sur le côté du système de pompe et non dans le tube de travail (voir en bas à droite du schéma de la Figure 1.13). La valeur du vide mesurée par le compteur surestime donc largement le vide obtenu dans le four.
3) Calibration de la thermique
Lors de la circulation du gaz, une légère surpression (10 mbar) est appliquée dans la chambre pour réduire les risques de fuites. c) Circuit de gaz dans la chambre des éléments chauffants. C'est pourquoi un réseau de gaz secondaire dédié est mis en place pour fonctionner en permanence avec un balayage Ar dans la chambre des éléments chauffants.
4) Système optique et mesure dangle
Qualification du four par létude de deux couples liquide / solide connus
Les photographies de la fusion et de la dispersion de la gouttelette de Ni sont présentées sur la figure 1.16. L'angle de contact et le diamètre de base de la goutte sont donc mesurables dès le début de la fusion.
2) Expérience de goutte posée Si / SiO 2
En effet, comme le montre la courbe de la figure 1.8, pour une valeur de PO2f. Les lignes concentriques, d'abord carrées puis circulaires, montrent le déplacement et la déformation de la ligne triple au cours de l'expérience.
Conclusions
Kaptay 05] = On the asymmetric dependence of the infiltration limit pressure on the wettability of a porous solid with an infiltrated liquid; G. Mailliart 08] = Effect of oxygen partial pressure on the wetting of SiC with CoSi alloy; O.
Etude des interactions entre le silicium liquide et la silice revêtue de nitrure
Introduction
Le revêtement antiadhésif standard est constitué de poudre de nitrure de silicium (Si3N4) [Saito 81]. Les conclusions de cette partie du travail, préparée pour la silice enrobée, seront utilisées dans le chapitre III pour concevoir un revêtement de nitrure de silicium adapté aux creusets à base de graphite.
Rappels bibliographiques
Cependant, le rôle de la phase oxydée dans le revêtement ne se limite pas à sa fonction de barrière à l'infiltration de Sil dans la porosité. Développement de revêtements et caractérisations microstructurales et chimiques II.III.1) Description de la poudre de nitrure de silicium.
Elaboration des revêtements et caractérisations microstructurales et chimiques
1) Description de la poudre de nitrure de silicium
La valeur de la surface spécifique fournie dans le tableau 2.1 permet d'estimer le diamètre moyen d'un grain dm, en supposant des grains sphériques. L’hypothèse de sphéricité des particules est principalement responsable de cette sous-estimation du diamètre moyen des particules.
2) Protocole de dépôt
Ces deux grandeurs sont liées à la surface spécifique initiale de la couche Ss (identique à celle de la poudre de départ) et à sa porosité "p par les ratios.
3) Oxydation du revêtement
A noter que même si le revêtement avait été entièrement converti en SiO2, il conserverait une porosité importante (pores d'un rayon de 87 nm avant désoxydation). Cette dernière approximation est justifiée par les résultats obtenus par Tressler et al. cité dans [Ogbuji 91]), qui montre que pour des films de quelques dizaines de nanomètres, l'épaisseur du film intermédiaire d'oxynitrure de silicium à l'interface entre SiO2 et une couche de Si3N4 obtenue par CVD ne représentait que 10% du film total épaisseur .
4) Protocole expérimental pour l'étude du revêtement anti-adhérent
Sur la figure 2.17, nous voyons une coupe transversale de la gouttelette solidifiée et du substrat revêtu en utilisant la microscopie optique. Par conséquent, seuls l’angle gauche et la hauteur de la chute ont pu être suivis.
Il a été constaté qu'une augmentation de la température d'oxydation du revêtement (et donc de la quantité d'oxygène qu'il contient) entraîne une nette diminution de la vitesse des trois types d'infiltration. Ces observations diffèrent de celles pour Tox = 900 °C, où l'infiltration est complète à la fois sur la surface du revêtement devant la ligne triple (Figure 2.26, à gauche) et dans l'épaisseur du revêtement sous le film mouillant secondaire (Figure 2.17).
4) Effet du débit dargon
Le mouillage s'effectuera donc de préférence du côté désoxydé, et le déplacement de la gouttelette s'effectuera dans ce sens, c'est à dire dans le sens inverse du flux d'argon. L'argon qui arrive au fond de la gouttelette est chargé d'oxygène sous forme de SiO.
5) Effet du type de poudre (utilisation de la poudre Starck M11)
Le processus décrit ci-dessus est donc moins visible au dos de la goutte, ce qui peut expliquer que dans certains cas l'empreinte de la pièce originale reste intacte. Nous reviendrons sur ces effets contradictoires de la finesse des poudres dans la section suivante (II.IV Analyse des résultats).
6) Synthèse des principaux résultats
Analyse des résultats
1) Stabilité du revêtement sous l'effet de l'argon
Par conséquent, dans le cas d'une pièce de silicium solide posée sur un revêtement oxydé à T < TSif, le silicium peut contribuer à l'évaporation du dioxyde de silicium du revêtement présent à son voisinage, notamment à l'interface sous la pièce ou à la surface. près de la ligne triple, comme le montre la figure 2.33 b (où la rugosité de la surface du Si a été délibérément exagérée). Nous concluons que d'après les observations montrant que la désoxydation du revêtement procède de la ligne triple, voir Fig. 2.26 à gauche et Fig. 2.31, cette désoxydation nécessite un contact direct entre le silicium liquide et le silicium (ou Si2N2O), Fig. 2.35.
2) Calcul du processus limitant et conditions aux limites
Le volume de la couche poreuse située sous la gouttelette est supposé complètement confiné (fermé des deux côtés) car l'infiltration depuis la ligne triple se produit rapidement, voir Figure 2.36 c. De même, dans ce calcul nous avons négligé la courbure de la gouttelette à son sommet.
3) Infiltration sous la goutte : vitesse d'infiltration
L'expression de la profondeur d'infiltration z en fonction du temps est alors donnée en régime permanent (c'est-à-dire pour t > t0) par l'équation. La figure 2.38 montre la variation de zi en fonction du temps et de la température d'oxydation (prise en compte par le paramètre eSiO2).
4) Infiltration en mouillage secondaire
Dans le tableau 2.8, nous comparons les valeurs calculées de la profondeur d'infiltration sous le film zf avec les valeurs expérimentales. De la discussion ci-dessus, on peut conclure que le taux local de mouillage secondaire devrait dépendre de la taille du canal de surface.
Conclusions
En revanche, un résultat inattendu a été de constater que l'infiltration superficielle dans le revêtement à base de poudre Starck était très différente de l'infiltration dans la poudre UBE. Beaudhuin 09] = Etude expérimentale et numérique de la précipitation d'impuretés et de la formation de grains dans le silicium photovoltaïque ; Dieu.
Utilisation de substrats réutilisables à base de graphite
Introduction
En effet, sa porosité ouverte contribue à l'évacuation des produits volatils issus de la réaction de désoxydation du nitrure de silicium (étudiée en détail dans le chapitre précédent) et favorise ainsi la pénétration du silicium dans le revêtement. Dans ce chapitre, nous étudions les interactions entre le silicium liquide (Sil) et un revêtement antiadhésif classique sur Si3N4 oxydé déposé sur des substrats en graphite imperméabilisés par une couche de SiC.
Imperméabilisation du graphite par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
Pour garantir une bonne étanchéité de ces dépôts, des tests d'oxydation ont été réalisés. La figure 3.2 montre la microstructure à gros grains pyramidaux de la couche de SiC obtenue, et la figure 3.3 montre l'homogénéité de la couche et les épaisseurs pouvant être obtenues.
Cependant, dans le cas du substrat siliceux, l'infiltration sous le film mouillant secondaire maintient un profil dendritique (infiltration en îlots, voir Figure 2.17) loin du pendage, ce qui n'est pas toujours le cas ici. Notons pour l'instant que l'image de droite de la figure 3.7 a été prise en bord de l'échantillon, dans une zone située en amont du flux gazeux, et dans une zone proche du bord du substrat SiC, là où l'épaisseur du la couche sera probablement minime.
Contrairement à l'expérience précédente, on peut cependant observer des fissures de la couche de SiC (épaisseur d'environ 90 µm) parallèlement au plan du substrat (voir l'encadré rouge sur la figure 3.9). S'il s'avère que cela se produit également pour des expériences réalisées avec un revêtement oxydé à 1100°C, alors l'utilisation d'une température d'oxydation de revêtement aussi élevée sera interdite.
3) Effet de la température de préoxydation du SiC
Pour conclure définitivement sur l'importance de la pré-oxydation du SiC pour le comportement de notre système d'étude, nous avons réalisé une expérience sans cycle de pré-oxydation du SiC et en abaissant la température d'oxydation du revêtement : Tox = 900°C. La figure 3.12 permet d'observer une très faible infiltration sous la gouttelette et une infiltration totale dans le revêtement à l'extérieur de la gouttelette.
Une observation similaire a été faite sur une expérience à temps de contact court (Si3N41100 °C. / SiCØ / C 20' - bis), où la gouttelette était complètement oxydée et où il n'y avait pas de film mouillant secondaire "classique" qui ne pourrait se former sur la surface du revêtement. On a également pu observer que le revêtement s'infiltrait une dizaine de microns en dessous de la goutte, ce qui signifie que Si a pénétré localement dans le revêtement au centre de la zone concernée.
5) Conclusions partielles
Analyse des résultats
1) Réduction de la silice par SiC en labsence de Si liquide
Ainsi, pour calculer le taux de réduction de la silice avec un substrat SiC via la réaction {3.6}, on considérera que l'évacuation des produits de la réaction est contrôlée par diffusion dans la couche limite gazeuse. La pression de SiO au point s est celle donnée par la réaction de dissociation de la silice {3.2}.
2) Effet de SiC sur infiltration de Si liquide
Le taux de réduction de la silice dnSiO2 peut être décrit comme la somme des taux de réduction du SiO2 avec le Si liquide selon la réaction {3.8} et avec le SiC selon la réaction {3.10}. Le taux de consommation de la silice contenue dans l'enrobage peut être calculé à partir de l'équation (3.11a), qui peut s'écrire :
Conclusions
Ces zones d'accumulation interdendritique sont particulièrement visibles en haut de la plaque (en faisant abstraction de la tache sombre indiquée par le cercle rouge, qui correspond à la zone où se trouve l'échantillon). Dans un processus de coulée verticale, le dessus de la dalle ne serait pas utilisé.
Moulage des wafers de silicium par écrasement
Introduction
En plaçant le moule horizontalement, le silicium se disperse dans l'espace intérieur du moule lors de la fusion sous l'influence d'un poids extérieur, mais il est impossible de contrôler la solidification du silicium. Le placement vertical du moule impose une configuration stable et ne permet donc pas au silicium de se répandre dans le moule.
Dispositif expérimental
Grâce à cette configuration nous avons étudié les interactions entre le silicium et le revêtement dans la configuration limitée caractéristique du moulage, et notamment la contamination en surface et au coeur d'une feuille de silicium par les parois revêtues du moule en fonction de le matériau utilisé, ainsi que l'effet de l'écoulement du silicium dans un espace confiné. Cette configuration nous a permis d'étudier le processus de cristallisation des plaquettes en faisant varier la vitesse de solidification, ainsi que la ségrégation des impuretés associées à cette solidification directionnelle et in fine l'effet sur la microstructure du silicium.
1) Description du four
La surface de graphite isostatique en regard, dont dépendra le flux de chaleur extrait, dépend de la position de la partie inférieure. La puissance évacuée par la boîte à eau est issue de la mesure de l'écart de température de l'eau DTeau entre l'entrée et sa sortie, par.
2) Configuration de moulage horizontale
Nous présentons ici un calcul d’ordre de grandeur du poids à utiliser en fonction de l’épaisseur attendue du silicium. Nous confirmons également que la pression de Laplace est bien supérieure à la pression hydrostatique (1500 Pa >> 24,7 Pa) et que l'on peut donc légitimement ignorer cette composante lors du calcul du poids.
3) Configuration de moulage verticale
En pratique, les angles d'avance du Si dans le moule sont plus proches de 150° (cas c sur la figure 5.5), mais nous considérerons le cas extrême où les contacts se font de chaque côté de la plaque avec un angle de 180°. Enfin, notons que l'extrémité de la tige de soufflage d'argon (Figure 5.1) est située près du haut de la plaque dans cette configuration.
4) Détermination des paramètres expérimentaux de moulage
Les courbes de température et la puissance du four correspondante sont présentées sur la figure 5.10. Après stabilisation de la température pendant le plateau de température expérimental (non représenté sur la figure 5.10), une mesure précise du gradient de température le long de l'axe vertical (correspondant à la position de la plaque en temps normal) a été réalisée.
5) Préparation dune expérience de moulage
Un contrôle précis du mouvement de la boîte à eau permettra donc de démarrer la cristallisation depuis le bas de la plaque pour réaliser une solidification dirigée. Ceci peut être comparé au déplacement de 25 mm couramment utilisé pour initier la cristallisation d'un lingot, qui provoque une augmentation « beaucoup » plus importante du débit extrait (DTeau ~ 1°C).
Expériences de moulage en configuration horizontale
En fin de palier de température, nous avons remonté la boîte à eau (partie inférieure de l'extraction) de 8 mm, ce qui a fait passer le DTeau de 0,3 à 0,5°C, et la petite diminution observée de la température du thermocouple de contrôle ( courbe bleue de la figure 5.10), peu après Cette diminution ne se voit pas sur les autres courbes du fait de l'inertie du four, mais on remarque que sur la courbe rouge (bas de la plaque) la rupture de pente est plus brutale que sur la courbe rose (haut de la plaque) . plaque).
1) Expérience de référence en moule silice
La figure 5.18 montre un agrandissement de l'un des cratères vu sur la photo 1 de la figure 5.17. Ils ne sont pas perceptibles en volume et sont répartis de manière aléatoire sur la surface de la plaque.
2) Utilisation de moules en graphite - infiltration réactive gazeuse
La comparaison avec l'expérience antérieure avec les moules en silice nous permet de conclure que la principale source de contamination par le carbone est le matériau du moule en graphite silicifié. Ce phénomène de déstabilisation de la silice favoriserait également le transport de l'azote en phase gazeuse.
3) Utilisation de moules en graphite - dépôt CVD
On peut également remarquer (flèche sur la figure 5.28) une ligne où le revêtement s'est presque totalement infiltré et détaché. Toujours liée à la contamination de la surface par le silicium, on voit sur la figure 5.29 la présence d'aiguilles de plusieurs centaines de microns dans la zone centrale de la plaque.
4) Conclusions partielles
En conclusion, une contribution partielle de la réaction {3.6} dans le cas concret ne peut être exclue, mais ne peut être affirmée. Deux facteurs, absents dans le cas d'un substrat en silicium, favorisent la propagation de cette zone : (i) le mouillage du silicium dans le SiC désoxydé et (ii) la contribution du SiC à la réduction de la silice dans le revêtement.
Expériences de moulage en configuration verticale
Cette contamination correspond à « l'empreinte » négative du revêtement antiadhésif sur le silicium grâce au processus de désoxydation des premières couches de grains de silicium, phénomène qui peut se produire dès que la température augmente. ii) pollution liée aux précipités de SiC et Si3N4 formés dans le liquide proche de la surface par diffusion de C et N à partir des résidus d'enrobage et de liant organique ou encore par apport de matériaux d'enveloppe du four. En revanche, dans le cas des moules en graphite, on observe que le contact local entre Si et SiC, établi au niveau du défaut, ainsi que l'effet de réduction à distance du substrat, peuvent être à l'origine de la zone de infiltration importante.
1) Vitesse de solidification rapide - étude de la microstructure
Sur la figure 5.38 on voit d'une part une zone de forte concentration de dépôts dans l'épaisseur de la plaque (à gauche) et d'autre part une zone de croissance ramifiée de dépôts au niveau des joints de grains interdendritiques (à droite). ) ) . La présence de ces doubles macles indique une croissance facettaire de la dendrite dans la direction [112].
2) Vitesse de solidification lente phénomène de ségrégation
Le fond de l’assiette est beaucoup moins chargé d’impuretés que le dessus. Au fond de la plaque on retrouve des concentrations qui deviennent acceptables pour la plupart des impuretés présentes.
3) Conclusions partielles
Conclusions
Dans le cadre de la thèse, cette installation a permis d'obtenir des résultats reproductibles et convaincants. Il est possible de calculer une épaisseur moyenne de couche limite pour la sphère.