Les points de transformation des composés définis MnAs, MnBi en relation avec un mécanisme probable d’antiferromagnétisme

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Les points de transformation des composés définis MnAs, MnBi en relation avec un mécanisme probable

d’antiferromagnétisme

Charles Guillaud

To cite this version:

Charles Guillaud. Les points de transformation des composés définis MnAs, MnBi en relation avec un mécanisme probable d’antiferromagnétisme. J. Phys. Radium, 1951, 12 (3), pp.223-227.

�10.1051/jphysrad:01951001203022300�. �jpa-00234373�

LES POINTS DE TRANSFORMATION DES

COMPOSÉS DÉFINIS MnAs,

MnBi EN RELATION AVEC ^UN

MÉCANISME

PROBABLE

D’ANTIFERROMAGNÉTISME

Par CHARLES GUILLAUD.

Sommaire.2014 On donne et l’on discute les principales propriétés ^des composés définis MnAs et MnBi qui permettent d’envisager, ^non pas ^un point ^de Curie, ^mais un point de transformation. Ce dernier

pourrait ^être interprété ^{comme un} passage ^du ferromagnétisme ^à l’antiferromagnétisme.

JOURNAL PHYSIQUE TOME

12, 1951,

^PAGE

Considérations

générales 1 ].

^- 1. Les trois

composés

^{définis :}

MnAs, MnSb, MnBi,

cristallisent dans le même

système hexagonal,

^du

type NiAs,

mais avec des

paramètres

différents.

_ Fig. 1.

Dans ^ce réseau

(fig. i), chaque

^{atome de} manga- nèse a deux

espèces

de voisins : ^ceux

qui

^sont

placés

suivant ^une chaîne

linéaire,

^{au nombre de} 2, et ceux,

au nombre de 6,

qui

^sont

disposés

^{dans un}

plan parallèle

^au

plan (oooi).

Les distances entre atomes de

manganèse disposés

^{suivant une} chaîne linéaire sont

respectivement :

et les distances entre un atome et ses voisins du

plan

^{de base sont :}

2.

As, Sb,

^Bi

appartiennent

^au groupe

V,

du tableau

périodique

^des

éléments,

^avec

cinq

^élec-

trons de valence

répartis

^{de la}

façon

^{suivante :}

1. COMPOSÉ DÉFINI MnAs

[1].

^- Les courbes

(fig. 2)

montrent comment varie l’aimantation en

fonction de la

température

pour des

champs

^crois-

sants de 2 ooo à 20 ooo Oe. On y remarque

parti-

culièrement la chute anormalement

rapide

de l’aiman-

tation,

^ce

qui

laisse supposer ^{non un} vrai

point

^de

Curie,

^{mais un}

point

de transformation. Cette conclusion est

étayée

par les ^autres résultats sui- vants :

a. Les aimantations

spontanées

dont les valeurs

numériques

^sont

portées

^{au Tableau I et}

qui

^{ont été}

obtenues par

extrapolation

^{vers un}

champ

^{nul des}

permettent

^{de tracer}

( fig. 2).

^Cette

courbe, malgré l’extrapolation

^loin-

taine peu

précise,

^montre que l’aimantation spon- tanée ne

disparaîtrait qu’à

^{130° C}

environ,

^s’il

n’y

avait pas de

changement

^{d’état à}

4~a

^{C. Les deux} derniers

points

^{ne se}

placent

pas ^sur la courbe

tracée,

ce

qui s’explique

par ^une transformation

s’amorçant

à

quelques degrés

au-dessous du

point

^de

disparition

de l’aimantation

spontanée.

TABLEAU 1. ,

b. Le

phénomène

^de

disparition

de l’aimantation

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01951001203022300

224

spontanée

n’est pas

réversible,

^{il s’annule à la} chauffe à

45°

^{C et}

réapparaît

^au refroidissement

à 3~~ C. Cette

température

^varie

légèrement

^d’un

échantillon à l’autre

(32~

^{C ~-}

2°).

Fig. ^2.

c. Nous avons effectué ^une étude de ^la chaleur

spécifique près

^du

point

^de transformation. Le résultat de cette étude est traduit ^sur la courbe de la

figure

^3.

’

Fig. 3.

Nous avons mis ainsi en évidence l’existence d’une chaleur latente de

transformation,

que ^{nous ne} pouvons assimiler ^{à une} anomalie de seconde

espèce

caractérisant un

point

^{de Curie.}

d. Une étude aux rayons ^X

[3]

^{a été faite afin de}

connaître l’évolution des

paramètres

^{en fonction de}

la

température.

A 20°

C,

^le

diagramme

^{révèle une}

symétrie

^hexa-

gonale,

^{comme l’a} établi Oftedal et non ortho-

rhombique,

ainsi que l’affirme ^K. E.

Fylhing.

^La

maille élémentaire ^a pour

paramètres

^{a =}

3,710 _B,

c ⁼

5,691

^À

(précision 1 /sooe).

Tant que la

température

n’atteint pas

450 C,

^les

diagrammes

demeurent sensiblement les mêmes.

A

450 C,

^un

changement

^{de la}

position

^{des raies}

correspondant

^aux faibles intervalles réticulaires

indique

^une transformation

polymorphe discontinue,

très

particulière,

^{car elle se} traduit par ^un

dépla-

cement

brusque

^{et très}

petit

^des atomes, ^sans que les caractères essentiels de leur

arrangement,

^en

particulier

leur groupe de

symétrie,

soient modifiés.

Cette transformation est une contraction perpen- diculaire à l’axe

sénaire,

tandis que la

période

suivant cet axe sénaire demeure

inchangée.

^Les

paramètres

^à

45° C

deviennent : a =

3,659

c ⁼

5,691

¹

À.

Ainsi, quand

^la

température croît,

^le

rapport c

passe

brusquement

^de

1,534

^à

1,555

^{à la}

tempé-

rature de

~5°

^{C. En} continuant à chauffer au-dessus de cette

température,

^{le réseau se dilate.}

Il était bon de contrôler ces résultats par la dila- tométrie de la substance. On trouve ^une contrac- tion

qui

^{est en accord avec} celle déduite des dia- grammes de rayons X.

e. De -5o

à 450 C,

^la résistance

augmente (fig. 4)

^{avec un coude assez}

prononcé

^entre

40

^et

450;

à

~50,

^se

produit

^un accroissement très

brusque

^de

résistance

qui

^ne

s’étage

que ^sur z°; de

~70 jusqu’à

I oo°, la résistance

diminue,

^à

partir

^{de r oo°}

elle recommence à croître

[8].

Indépendamment

de toute autre

considération,

cette étude met en évidence ^une discontinuité de la résistance à

45~ C,

alors que, ^sur la courbe de la variation de résistance en fonction de la

tempé-

rature d’un

ferromagnétique,

^{on ne relève}

qu’une

discontinuité de la

pente

^au passage ^du

point

^de

Curie

[1].

A ces remarques ^sur les

propriétés

^{de MnAs nous}

joindrons

l’observation suivante très

importante

pour ^le mécanisme du

phénomène.

Fig. 4.

Fig. 5.

La

température

^des

points

de transformation

dépend

de l’intensité du

champ magnétique.

La

figure 5

traduit l’étude faite au refroidisse- ment. C’est ainsi que l’aimantation

spontanée réap- paraît

^à C pour ^un

champ

^{de 20 ooo Oe et}

à 30~ C seulement pour ^un

champ

de 10000e.

Au

chauffage,

^les

disparitions

de l’aimantation

spontanée s’étagent

^de

~5

à 50° C pour des

champs

croissants de 1000 à 20 00o Oe

[1].

’

Fig. 6.

f . Enfin,

^{une étude}

entreprise [5]

^{au-dessus du}

point

^de

disparition

^de l’aimantation

spontanée

^a

montré _que,

jusqu’à

^{100° C}

environ,

l’aimantation était fonction du

champ

^{et de la}

température

^{et ce}

n’est

qu’au-dessus

de 126° C que l’on retrouve le

paramagnétisme

^{normal suivant} la loi de P.

Weiss,

avec

G,,, =

2,60 ^{et n =} ~2,6

magnétons (fig. 6).

226

On remarquera l’excellent accord ^{entre la}

tempé-

rature de 126° et celle obtenue par

extrapolation

de

72

⁼

f(T).

2. COMPOSÉ DÉFINI MnBi

[1].

^{- Nous avons}

observé pour MnBi ^une anomalie

comparable

^{à celle}

que nous avons mise en évidence pour MnAs.

a. En

effet,

l’observation de la

figure 7

^{montre la}

chute verticale de l’aimantation

spontanée après

^un

coude subitement apparu ^{sur une} courbe

qui

^est

brusquement interrompue.

Cette remarque,

jointe

au fait

qu’il

y ^a irréversibilité dans la

disparition

^et

. la

réapparition

^de l’aimantation

spontanée,

^laisse

prévoir,

^non pas ^un

point

^de

Curie,

^{mais un}

point

de transformation.

b.

L’analyse thermique

^{met en évidence aux tem-}

pératures

^de

348

^{et 260° C}

(de disparition

^{et de}

réapparition

de l’aimantation

spontanée)

^ainsi

qu’à

la

température

^de

4450 C,

^une chaleur latente de

transformation, qui

n’est pas l’anomalie de seconde

espèce

caractérisant un

point

^{de Curie et}

permet

^de

conclure, .

par

analogie,

^avec les courbes

expéri-

mentales de MnAs à une anomalie de chaleur

spéci- fique analogue

^{à celle de MnAs.}

c. Une étude ^aux rayons ^X

[6],

effectuée au-dessus de 35oo

C,

^{a montré une} contraction du réseau dans ce cas, a ^ne

change pratiquement

pas, mais ^c passe de Ô, I ^{1 à} 5,82 À.

d. En

trempant

^cet

alliage

au-dessus du

point

de

transformation,

^{on fait}

disparaître

^le

ferromagné- tisme, MnBi

^devient

paramagnétique

^{avec une}

aimantation

qui dépend

^du

champ [7].

Par

chauffage,

^{on fait}

réapparaître

^le

ferromagné-

tisme

dès

la

température

^{de 26oo C. En}

prolongeant

ce

chauffage pendant

^{2 h environ à cette}

tempé-

rature, ^on retrouve le moment propre de MnBi

ferromagnétique.

Nature du

point

^de transformation. ^- Nous avions tout d’abord émis une

première hypothèse

en

envisageant

que la couche 3 d

passait

^{de l’état 3 d7}

à 3 d1°. Mais cette

hypothèse

^n’est pas ^sans soulever de

grandes

difficultés à cause de l’ion manga- nèse 3In--- dont l’existence en serait la consé- quence ; ^de

plus,

la constante de Curie conduisant à l’état

probable

^{3 dl au-dessus de}

i3ooC,

^{on est}

amené à

envisager

le processus arbitraire d’une libération

progressive

d’électrons 3 d de

façon

^à

retrouver l’état 3 d7 à I z6° C.

Deuxième

hypothèse.

^{- Nous}

envisageons

^main-

tenant, ^{en accord avec A.}

Meyer, qu’il s’agit

^d’un

mécanisme

d’antiferromagnétisme;

^{les ions} manga- nèse formant des couches

parallèles

auraient leur aimantation

antiparallèle

d’une couche à l’autre.

Il y aurait

antiparallélisme

^{entre les}

plans

successifs.

Nos données

expérimentales

^{sont en accord avec}

ce mécanisme.

Par

analogie, malgré

^{les études encore insuffi-}

santes effectuées à son

sujet,

^nous

envisageons

^un

tel processus pour

justifier

^le

point

^{de transfor-}

mation du sulfure de fer

(pyrrothine).

ÉTAT

DE L’ION MANGANÈSE DANS CES TROIS

COMPOSÉS DÉFINIS. ^- Les moments à saturation sont :

1. Variation de l’aimantation

spontanée.

^{- Les}

graphiques ",

₁₇₀

= f1,

₀>

permettent

^de

retenir,

^comme

hypothèse

^la

plus probable, j = a .

1

2. Constante de Curie. ^- Mile Serres trouve pour les constantes de Curie

Comme

en faisant

successivement 7 == ~, i, - ?

les valeurs de C calculées sont

respectivement

^de

1,327, 1,765,

2,20

d’où

3.

Règle

de Hume-Rotherie. ^- Le réseau NiAs ^....

est caractérisé par ^le

rapport e ct = ~ ~ on trouve aussi

cette valeur du

rapport

^dans les combinaisons

Cosb ..

^,

NiSb ... CrSb"’’’, PtBi ~ ~ ~,

^etc. par

analogie

^nous

l’admettrons pour les trois

composés

définis que

nous

étudions,

^{d’où la}

configuration

^{3 d7.}

4. On aboutit encore à la conclusion 3 d7 en

comparant

^{les moments de ces} combinaisons ^avec

ceux calculés par Van Vleck et Stoner.

Conclusion. ^- Nous retiendrons l’état pro- bable 3 d’ de l’ion de

manganèse.

Remarque

de M. Néel. ^-- La

suggestion

de M. Guil- laud selon

laquelle

^MnAs

subirait,

^à

45~ C,

^une

transformation de l’état ferro à l’état antiferro-

magnétique

^{me semble très} séduisante. Dans ^ce cas, le

changement

^de

signe

^{de la dérivée}

de ’-

_par

rapport

z

à la

température,

^à

26° C, correspond

^au

point

^de

transition de cet

antiferromagnétisme

^{et doit être}

accompagné

d’anomalies

prononcées

^{de la chaleur}

spécifique.

^Il serait donc intéressant d’étudier la chaleur

spécifique

^{de MnAs au}

voisinage

^{de I26~ C :}

les résultats fourniraient un test crucial de l’inter-

prétation proposée.

Réponse

^{de M. Guillaud. -- On}

peut signaler qu’il

en est bien ainsi dans le cas de MnBi où nous avons

relevé une autre anomalie de la chaleur

spécifique

à

Remarque

^{de M. Kurti. -} L’accroissement d’en-

tropie

^au

point

^{de Curie}

(45~ C)

^est de l’ordre de

.R log 2. Or,

^l’état

ferromagnétique

^et l’état anti-

ferromagnétique

^{étant tous deux des états d’ordre}

des moments

élémentaires,

^{on ne} devrait pas s’attendre à un

changement d’entropie

^aussi

grand

si la transformation est réellement ^une transition de l’état ferro à l’état

antiferromagnétique.

Remarque

de M. Bizelie. ^- Il est difficile à mon

avis de déduire de la forme de la courbe 3 la nature de la transformation

(l’anomalie

de la chaleur

spécifique

^{est aussi}

marquée

^{dans le cas de MnO}

où la transformation est du second

ordre).

^{Il serait}

nécessaire de mesurer réellement la chaleur latente ^/ pour

pouvoir

affirmer que la transformation ^est du

premier

^ordre.

Réponse

^{de lll. Guillaud.} -L’anomalie de chaleur

spécifique

^n’est

qu’un argument parmi

^{les autres.}

D’ailleurs la

précision

de l’anomalie de MnO n’est pas meilleure que celle obtenue ^avec Mn As.

Remarque

de M. Forrer. ^-

Ziegler,

^{élève de}

P. Weiss à

Zurich,

^a déterminé le

point

^{de trans-}

formation de la

pyrrhotine

^{à 32oo C et son}

point

de Curie à 3280 C _par

extrapolation

^{des mesures}

dans les

champs

^forts.

Remarque

de M. Foëx. ^- _{En 1911,}

j’ai

^{étudié le}

paramagnétisme

^{de la}

pyrrhotine

^et

j’ai

^{trouvé un}

paramagnétisme indépendant

^{de la}

température,

ce

qui peut indiquer

l’existence d’un antiferro-

magnétisme.

Il y aurait passage du

ferromagné-

tisme à

l’antiferromagnétisme.

Réponse

^{de M. Guillaud. -- On trouve en effet un}

parallélisme

^très

poussé

^{entre les}

propriétés

^{de lia}

pyrrhotine

^{et celles des}

composés

^{MnAs et}

MnBi,

c’est

pourquoi

^{nous avons}

proposé

^{des mécanismes}

analogues,

^la remarque de M. Foëx renforce cette

hypothèse.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] ^{GUILLAUD Ch. -} Thèse, Strasbourg, 1943.

[2] GUILLAUD Ch. ^- Ann. Physique, 1949, 4, 671.

[3] GUILLAUD Ch. et WYART J. ^- C. R. Acad. Sc., 1944, 219, 393.

[4] GUILLAUD Ch. ^- Résultats non encore publiés.

[5] ^{SERRES A. - J.} Phys. Rad., 1947, 5, 146.

[6] ^FAIVRE et GUILLAUD Ch. ^- Résultats non publiés.

[7] GUILLAUD Ch. ^- Résultats non encore publiés.

[8] ^{Nos résultats} confirment ceux de BATES L. F. ^- Phil.

Mag., 1934, 7, ^vol. XVII, 783.