C'est pourquoi les copolymères poly(acétate de vinyle-co-alcool vinylique) obtenus par hydrolyse partielle du PVAc ont connu un grand essor en tant qu'émulsifiants et stabilisants dans les procédés de polymérisation en émulsion ou en suspension. Cependant, à notre connaissance, aucune de ces études ne mentionne la granulométrie colloïdale présente dans les solutions aqueuses de PVA ayant un DH de 70 à 90 % en mole, soit gamme de PVA particulièrement intéressants dans les procédés de polymérisation en émulsion et en suspension. .
Bibliographie
Mode d’obtention et caractéristiques moléculaires
Techniques de caractérisation
- Masse molaire
- Composition globale et distribution des séquences
Un dernier point concernant la caractérisation du PVA est celui de la polydispersité en masse molaire et celle en composition. La chromatographie d'exclusion de taille (SEC) du PVAc obtenue par réacétylation du PVA fournit des informations utiles sur la polymolécularité de l'échantillon.
Comportement des PVA en solution aqueuse-formation d’associats
Les complexes PVA/tensioactifs et leur rôle dans la désagrégation des associats .17
- Système PVA/SDS
En utilisant la même technique de diffusion de la lumière et la même viscosimétrie, Wang et al. Enfin, grâce à des tests de dialyse, ils ont pu estimer le taux de SDS établi sur le PVA en fonction de la concentration de SDS dans le système.
Conclusions
PVA - 73 à une concentration massique de 1% en fonction de la concentration en SDS par rapport au PVA à 20°C. 1 on remarque une très nette augmentation du point de trouble en fonction de la concentration en SDS.
Caractérisation des Produits de Départ
Produits
- PVA
- Tensioactifs
La figure IV-8 montre ainsi l'évolution de Z en fonction de la température pour le PVA-73-685 à 3 niveaux de concentration en SDS. Concernant les valeurs Dv, on peut observer la diminution de Z en fonction de la teneur en SDS.
Détermination des caractéristiques moléculaires de PVA par RMN
- Mode opératoire
- RMN du proton ( 1 H)
- RMN du carbone ( 13 C)
- Discussion et comparaison RMN 1 H et 13 C
Détermination des caractéristiques moléculaires des PVA par Chromatographie
- Mode opératoire
- Résultats et discussion
A titre d'exemple, la Figure III-4 montre l'évolution des caractéristiques granulométriques du PVA-73-685 pour les nanogels en fonction de la concentration. Le tableau III-9 montre l'évolution de la taille en fonction de la température pour le PVA-73-700 à 1% poids dans l'eau.
Détermination des caractéristiques moléculaires des PVA par Viscosimétrie
- Mode opératoire
- Résultats et discussion
Détermination des caractéristiques moléculaires des PVA par Calorimétrie
- Mode opératoire
- Résultats et discussion
Le point de trouble (TP) détermine le début des précipitations en fonction de la température.
Récapitulatif des principales caractéristiques moléculaires de PVA
Caractérisation des Nanogels de PVA en Solution Aqueuse
Techniques expérimentales
- Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
- Viscosimétrie
- Détermination du point de trouble
Résultats
- Influence de caractéristiques des PVA : étude par DLS
- Influence de la température
Discussion et conclusions
L'influence de la concentration de SDS en fonction de la température peut également être étudiée en suivant l'évolution de la taille des particules. La figure V-6 montre à titre d'exemple l'évolution de la valeur Z en fonction de la température du PVA-73-685 initial et de ses différentes fractions. Sur la Figure V-12 les valeurs de Z des fractions, F1 des 3 PVA sont représentées en fonction de la teneur en SDS.
Désagrégation de Nanogels par Complexation avec des Tensioactifs
Mise en solution
La méthode standard (méthode I) consiste à dissoudre la quantité requise de PVA dans une solution préformée de SDS de concentration connue. La deuxième méthode (méthode II) consiste à mettre en contact les solutions préformées respectivement de PVA et de SDS. Ainsi, pour préparer une solution finale contenant 1% de PVA et 1% de SDS par rapport au PVA, des volumes égaux d'une solution de PVA à 2% et d'une solution de SDS à 0,02% sont mélangés en poids, la taille étant déterminée après 24 heures d'agitation à température ambiante. .
Dans le tableau IV-1 nous avons donné d'un côté les valeurs Dv et de l'autre côté les valeurs Z pour les complexes PVA-73-685 préparés selon les deux méthodes décrites précédemment. Pour la méthode I, nous avons suivi l'évolution de la valeur Z de la solution PVA en absence et présence de 1% SDS par rapport au PVA, en fonction de la durée de stockage.
SEC en milieu aqueux
Une courbe d'étalonnage représentant les masses molaires en fonction du volume d'élution a été construite en utilisant des homopolymères PEO avec de faibles indices de polydispersité et des masses molaires comprises entre 420 et 895 500 mol/g. Pour le PVA-88-2200, on a obtenu un chromatogramme à distribution monomodale dont le pic maximum se situe à 21,33 min, tandis que le PVA-73-685 présente une distribution bimodale. Un premier pic de masse molaire élevée est apparu à un temps d'élution de 18,65 minutes avec un deuxième pic à 25,75 minutes.
Ainsi, nous avons pu confirmer que même en présence d'une faible concentration de SDS, le pic correspondant aux nanogels n'est plus détectable. En effet, à une concentration en SDS de 0,01% poids en solution, soit 1% par rapport au PVA-73-685, on assiste à la disparition du pic correspondant à 18,65 minutes (voir Tableau IV-2) dans le nanogel et à un léger décalage , vers un temps d'élution plus élevé, du pic attribué aux « chaînes libres ».
Etude de l’influence de la concentration en SDS par DLS
- Etude des PVA - 88
- Etude des PVA - 78
- Etude des PVA - 73
Nous confirmons donc que les valeurs Dv évoluent peu jusqu'à des concentrations de 5% en SDS par rapport au PVA. Pour ce PVA DH élevé on peut donc reconnaître que la concentration d'association critique (C.A.C) se situe au dessus de 5% SDS par rapport au PVA. Pour une distribution initiale clairement bimodale, nous aidons en ajoutant 1% de SDS par rapport au PVA à une distribution monomodale.
Une classification semi-quantitative peut également être établie en considérant la réduction relative de la taille Z, c'est-à-dire (Z0-Z)/Z0 à une concentration donnée de SDS, 1 et 5 % en poids de SDS par rapport au PVA, respectivement. C'est donc le PVA-73-685 qui se démarque des deux autres, puisqu'une concentration de 1% de SDS par rapport au PVA est suffisante pour réduire de 40 la taille des nanogels.
Etude de l’influence de la concentration en SDS par viscosimétrie
Etude de l’influence de la concentration en SDS en fonction de la température 104
- Etude de la complexation en fonction de la température par DLS
Cette augmentation de la concentration en SDS dans la fraction FC3 n'est en aucun cas le résultat d'une simple répartition selon le pourcentage volumique des fractions. La synthèse de la première séquence PVAc est réalisée selon le schéma présenté sur la figure VI-5.
Etude de paramètres complémentaires
- Etude de l’influence de NaCl sur la complexation
- Etude du système PVA / Dodécylbenzène sulfonate de sodium (SDBS)
Discussion et conclusions
Concernant les « chaînes libres », on peut noter que celles présentes dans le coacervat ont une taille légèrement supérieure à celles de la fraction surnageante. Contrairement à la polymérisation radicalaire conventionnelle, ces procédés permettent de contrôler la polymérisation ainsi que la synthèse de copolymères blocs de manière séquentielle. D'après les premiers travaux de Rhodia 15, les xanthates se sont révélés être les plus efficaces pour contrôler la polymérisation de l'acétate de vinyle.
Cependant, le meilleur contrôle de la polymérisation a été obtenu, comme l'ont démontré Quémener et al. En simulant la structure, nous avons pu montrer que les protons (CHCCH2CH2) le sont.
Fractionnement : Répartition des Nanogels
Procédure expérimentale
Sur la figure V-3 nous avons schématisé les caractéristiques des phases en équilibre à une température donnée, soit F1 et F1' à 41°C, F2 et F2' à 50°C ainsi que F3 et F4 à 75°C. Pour le coacervat correspondant à cette fraction, on peut constater que sa masse est plus grande, soit 28,3 g, que celle obtenue pour la fraction F1 de PVA-73-650 et PVA-73-705 respectivement. La situation est inversée pour la fraction F4, où la masse la plus élevée peut être enregistrée pour l'échantillon PVA-73-650.
A titre informatif, nous avons également reporté sur la Figure V-4 les points correspondant aux différentes fractions des échantillons PVA-73-685 et PVA-73-650. En effet, PVA-73-685 possède la valeur wi la plus élevée pour la fraction F1 et la plus faible pour la fraction F4.
Caractérisation des fractions
- Caractérisation des phases en présence – Limites de séparation des phases
- Caractérisation des fractions par RMN
- Caractérisation des fractions par SEC
- Caractérisation des fractions par viscosimétrie
- Caractérisation des fractions par DSC
- Conclusions
Mise en évidence des nanogels dans les différentes fractions – Formation de
- Caractérisation des fractions par leur point de trouble
- Caractéristiques granulométriques des différentes fractions
A titre d'illustration, la Figure V-9 montre les courbes de distribution granulométrique du produit PVA-73-650 non fractionné F0 et des deux fractions issues de la première étape de fractionnement à 41°C, soit fractions F1 et F1'. Le même type d'évolution que pour le PVA-73-685 peut être observé dans le cas présent. Toutes les caractéristiques granulométriques concernant le fractionnement de l'échantillon PVA-73-650 sont données dans le tableau V-11.
Enfin, on retrouvera dans le Tableau V-12, toutes les caractéristiques granulométriques des fractions issues du fractionnement de l'échantillon PVA-73-705. Pour cette figure on peut observer un comportement très similaire à celui observé pour le PVA-73-685 non fractionné (Chapitre IV.2.3).
Fractionnement d’un complexe PVA/SDS
- Caractéristiques moléculaires des phases en présence
- Caractéristiques granulométriques des fractions par DLS
- Hypothèse sur la composition des nanogels : répartition du SDS sous forme de
Le fait le plus remarquable est la forme bimodale de la courbe de répartition de la fraction FC3. Ces « chaînes libres » peuvent coexister avec celles plus ou moins complexées par le SDS du fait de la désagrégation partielle des nanogels. En partant de la même hypothèse, il est possible d'accéder à la longueur moyenne des séquences d'acétate nVAc0 des nanogels restants de la fraction FC3, soit
Ceci découle directement de la comparaison des fractions FC1 et FC2 qui ont quasiment la même teneur en SDS (c'est à dire tout en ayant des pourcentages volumiques allant du simple au triple. Compte tenu du rapport CH3(SDS)/CH(VAc) qui est nettement plus élevé pour la fraction FC3 , il ne peut être exclu que cette teneur plus élevée en SDS soit attribuée d'une part aux nanogels restants stabilisés par SDS et d'autre part à des "chaînes libres", plus ou moins complexées par SDS, résultant de la dissolution d'un pour cent du nanogels.
Discussion et conclusions
En étendant le concept de fractionnement de Lerner et Alon 1, nous avons pu montrer de manière originale que le fractionnement peut être réalisé après complexation préalable du PVA - 73 avec du SDS. Si cette approche présente également certaines limites, notamment celles imposées par la teneur en SDS, qui conditionne la plage de température accessible au fractionnement, cette technique l'a néanmoins rendu possible. Grâce à la combinaison de ces deux approches, il a donc été possible de mieux comprendre la problématique de la polydispersité et le comportement des nanogels lors du fractionnement.
Cependant, cette étude de caractérisation détaillée du PVA mériterait d'être poursuivie par la mise en œuvre du « fractionnement croisé » à l'échelle préparative, comme par exemple par la combinaison des techniques HPLC et SEC. Alon, Composition fractionnée d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé et sa compatibilité avec l'hydroxypropylméthylcellulose en solutions aqueuses, Polym.
Extension de l’Etude aux Copolymères à Blocs PVOH-b-PVAc
Rappel des principales techniques de polymérisation radicalaire contrôléé
- Polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP)
- Addition radicalaire par transfert d’atome (ATRP)
- Addition-fragmentation réversible par transfert de chaîne (RAFT)
Rappel Bibliographique
L'objectif principal de cette recherche bibliographique est de recenser les travaux publiés sur ces aspects de la polymérisation radicalaire « vivante » de l'acétate de vinyle. La polymérisation de l'acétate de vinyle par la méthode RAFT est non seulement utile pour la préparation séquentielle de copolymères séquencés, mais également comme méthode de synthèse de PVAc avec un groupe terminal, tel qu'un azoture ou un alcyne, nécessaire au couplage par réponse "clic". . Des échantillons au fil du temps ont été prélevés pour s'assurer par SEC du caractère « vivant » de la polymérisation.
Le caractère « vivant » de la polymérisation a pu être déterminé en suivant l'évolution de la masse molaire moyenne en nombre en fonction de la conversion. Pour éviter la formation d'aldéhyde, une hydrolyse en milieu acide est possible, sachant selon Bernard et al.
Synthèse de copolymères à blocs PVOH-b-PVAc par voie séquentielle
- Polymérisation d’acétate de vinyle : Synthèse de la première séquence PVAc
- Mise au point des conditions d’hydrolyse
- Croissance de la 2 e sequence PVAc (séquençage)
Synthèse de copolymères PVOH-b-PVAc par voie « click »
- Synthèse du précurseur PVAc-N 3
- Synthèse du précurseur PVOH- ≡
- Réaction « click »
Essais préliminaires de micellisation du copolymère à blocs PVOH-b-PVAc
- Préparation de micelles en absence de SDS
- Formation de complexe micelle/SDS
