Résonance paramagnétique électronique en champ faible étude des structures hyperfines de solutions radicaliques. Applications

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Résonance paramagnétique électronique en champ faible étude des structures hyperfines de solutions radicaliques.

Applications

F. Barbarin, G. Berthet, R. Chomet, G. Dubosclard

To cite this version:

F. Barbarin, G. Berthet, R. Chomet, G. Dubosclard. Résonance paramagnétique électronique en

champ faible étude des structures hyperfines de solutions radicaliques. Applications. Journal de

Physique, 1968, 29 (10), pp.839-851. �10.1051/jphys:019680029010083900�. �jpa-00206722�

RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUE

EN CHAMP FAIBLE

ÉTUDE

^DES

STRUCTURES HYPERFINES

DE SOLUTIONS

RADICALIQUES

APPLICATIONS

Par F.

BARBARIN,

^G.

BERTHET,

^{R. CHOMET et G.}

DUBOSCLARD,

Laboratoire

d’Électronique

^{et Résonance} Magnétique, ^{Faculté des} Sciences, 63-Clermont-Ferrand,

«

Équipe

^de Recherche associée au C.N.R.S. ^».

(Reçu

^{le 24}

juin 1968.)

Résumé. 2014 L’étude

théorique

^des structures

hyperfines

^en

champ

^faible

(transitions

^{« 03C0 »,}

0394m = ± 1, ^induites

lorsque

^le

champ radiofréquence

^est

perpendiculaire

^au

champ

continu, et transitions « 03C3 », 0394m ⁼ 0, ^induites

lorsque

^{ces deux}

champs

^sont

parallèles)

^est

présentée

dans les cas

particuliers

^les

plus

^courants pour ^{un ou} deux électrons libres

couplés

^à

plusieurs

noyaux

(monoradicaux

^ou biradicaux en

solution).

D’une

part,

^elle

permet l’analyse

^du

comportement

^de l’électron libre dans ces conditions.

D’autre

part,

^elle

suggère

^l’idée

d’appliquer

^{la méthode à} l’identification d’un monoradical

ou d’un biradical ; ^cette identification n’est pas

toujours possible

par observation des

spectres

de résonance

paramagnétique électronique

^en

champ

^{fort, car ceux} d’un monoradical et d’un biradical

peuvent

alors dans certains cas être

identiques.

Les résultats

théoriques

^sont illustrés par

quelques

^résultats

expérimentaux :

^{étude des}

spectres

de monoradicaux observés ^en

champ

^faible, transitions « 03C0 » et surtout transitions « 03C3 ».

Abstract. ²⁰¹⁴ The theoretical considerations on

paramagnetic

^résonance

spectra

^{in the}

low-field

region («

^{03C0 »} transitions, ^0394m = ± 1, which are

expected

when the rf

magnetic

^field

is

perpendicular

^{to the static field and « 03C3»} transitions, ^{0394m =} 0, ^{when both fields are}

parallel),

for one or two electrons

coupled

^{to several nuclei,} monoradical or biradical in dilute solutions,

are

applied

^{to some}

particular

^{cases which are}

commonly

^met.

First, the situation of the electron

coupled

^{to several nuclei can be}

explained.

Secondly,

these results ^can be

applied

^{to the} identification of a monoradical or a biradical ; this identification is not

always possible

^when

paramagnetic

^résonance

spectra

^{of the free}

radical are

investigated

^{in the}

high-field region,

^{for the}

spectra

^{of the} free monoradical and the free biradical ^can be the same in some cases.

This theoretical

study

^{is made clear}

by

^some

expérimental

^results:

paramagnetic

^résonance

spectra,

^{« 03C0 » and}

especially

^{« 03C3 »} transitions, ^{of some} free-monoradicals are studied here in the low field

region.

JOURNAL 29, 1968,

Introduction. ^- Dans le cas

général

d’un biradical

libre,

chacun des deux

spins 6lectroniques S,

^et

S2

^est

couple

^de

façon identique

^a

plusieurs

noyaux de

spin

I. Nous supposons que le biradical est dilu6 dans

un milieu non

visqueux.

^La

partie anisotrope

^de

1’hamiltonien se moyenne ^{a zero.}

Seule sa

partie isotrope

^nous

interesse;

^{elle s’e-}

crit

[1], [2] :

avec :

B :

champ magnetique applique

suivant l’axe

Oz,

Ye : ^:

rapport gyromagn6tique

^de

1’61ectron, J :

^{constante de}

couplage d’6change,

X : constante de

couplage électron-noyau.

L’énergie

^est

exprimée

^{dans toute la suite au} moyen de la

frequence correspondante.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019680029010083900

Trois cas sont a

envisager :

C’est le cas d’un biradical a

echange

^faible

qui

s’identifie au cas du monoradical. L’hamiltonien d’in- teraction

peut s’ecrire,

^en

prenant j -

^{0 :}

b) j 2-, X :

C’est le cas de

1’6change

moyen. L’6tude en

champ

fort en est connue

[1] :

^on obtient des

spectres

^de resonance

caractéristiques

^d’un

biradical;

^{des mesures}

du

rapport J/X

^sont

possibles.

^{Nous ne nous int6resse-}

rons pas ^{a une} telle situation en

champ

^faible.

C) j >>

^{X :}

C’est le cas dit de

1’6change

fort. Nous verrons

qu’une

^{etude en}

champ

faible des niveaux

d’énergie

et des transitions 7r >> et « 6 »

peut permettre

^la distinction entre ce biradical ^et un monoradical.

Etudions

d’abord le

comportement

d’un electron libre

couple

^de

façon identique

^a

plusieurs

noyaux.

Nous

généraliserons

les resultats obtenus pour les monoradicaux et biradicaux libres en

champ

^faible.

I.

2tude

d’un monoradical dans

lequel

^{un dlectron} libre est

couplé identiquement

^a

quatre protons.

^Cas d’un

couplage

^{avec deux}

protons.

^{- A. CAS :}

a) Expression

^de l’hamiltonien d’interaction. ^- Nous 6crivons un hamiltonien de

spin [3] n’op6rant

^que

sur les variables de

spin

des differentes

particules.

L’hamiltonien ye se compose de deux termes : un terme Zeeman

H1

^{et un terme de}

couplage -4’2 (la partie anisotrope

de 1’hamiltonien est

suppos6e n6gli- geable).

Soient

I1, I2, 1,, 14

^les

spins

^{des 4}

protons

^{et S le}

spin electronique.

^{Le terme Zeeman s’6crit :}

Le

couplage 6lectron-noyau

^s’écrit

[4]

)",1. S et le

couplage

^{de deux} noyaux de

spin h

^et

Iz, J12 11.12.

Nous supposons que les

protons

^{sont au sommet d’un}

rectangle

^et que les

Jij

^sont

égaux

^{deux a deux :}

L’hamiltonien d’interaction devient :

Le terme

vp(I1z

⁺

I2z + I3z + I4z) peut

6ventuelle-

ment etre

n6glig6

^{devant le terme}

veSz.

Cet

hamiltonien,

^6crit dans la base _propre de

Fz

⁼

I1z

⁺

12.

⁺

13.

⁺

I4z, opère

^{dans un} espace à 25 ⁼ 32 dimensions. Dans cette

representation, Sz, hz, I2z, 3z3 I4z

n’ont que des ^termes

diagonaux.

L’hamiltonien mis ^sous forme matricielle

peut

^se

d6composer

^en deux echelons de rang

1,

^{deux eche-}

lons de _rang

5,

^{deux echelons de} rang 10. L’utilisation des

sym6tries

^du

probl6me permet, grace

^a la theorie des _groupes, de trouver un

syst6me

de fonctions d’onde dans

lequel

l’hamiltonien

peut

^se

d6composer

^de

façon plus simple.

b)

^Niveaux

d’énergie.

^{- Nous} constatons que les

constantes

J1, J2, J3

n’interviennent _pas dans

1’expres-

sion des transitions ^{7c )) et} « a ». Elles sont de toute

façon

^tres

petites

par

rapport

^{a la} constante À et nous

pouvons les supposer nulles pour effectuer le trace des niveaux

d’6nergie ( fig. 1).

^Notons que les niveaux

FIG. 1. ^- Niveaux

d’energie

pour ^un

spin electronique couple

^{a 4}

protons.

^{Nous avons}

represente

^{le dia-}

gramme ^en coordonnees r6duites,

Bo

6tant l’ecart

hyperfin

^en

champ

^nul

exprime

^{en unite de}

champ.

Les niveaux

marques

^d’un

ast6risque (*)

^{ont une}

dege-

n6reseence d’ordre 3 et les niveaux

marques

^{de deux}

asterisques (**)

^une

degenerescence

^{d’ordre 2 :}

marques

^d’un

astérisque

^{ont une}

degenerescence

d’ordre 3 et les niveaux

marqués

^{de deux}

astérisques

une

degenerescence

^{d’ordre 2.}

B. CAS S ⁼

1/2; I1 = I2

⁼

1/2.

^{- Ce cas est}

plus simple

que le cas

precedent.

L’hamiltonien de

spin opère

^{dans un} espace ^a 23 ⁼ 8 dimensions.

J.

^Henne-

quin [5],

pour 1’6tude de l’ion

hypophosphoreux P02H2,

^{a 6crit un} hamiltonien semblable.

Sa resolution conduit au

diagramme

des niveaux

d’6nergie represente

^{sur la}

figure

^2.

FIG. 2. ^- Niveaux

d’energie

pour ^un

spin electronique couple

^{a deux}

protons.

^Le

diagramme

^est

represente

^en

coordonnees reduites. Les niveaux

indiques

^{en trait}

plein correspondent

^{a un}

spin electronique couple

^à

un noyau de

spin

^{I = 1.}

C. RESULTATS. ^- Les resultats

precedents

^montrent

que,

quelle

que soit la valeur du

champ magnétique appliqué,

^{tout se} passe dans le

premier

^{cas comme si}

les 4

protons

^de

spin

^{I =}

1/2

^se

comportaient

^comme

un

spin unique

^fictif

prenant

les valeurs I ⁼ 2

(1 fois),

I ⁼ 1

(3 fois),

^{I = 0}

(2 fois).

^{Ceci est valable}

unique-

ment dans le cas ou tous les noyaux ^sont

couples

^de

faqon identique

^avec l’électron.

Dans le second cas, ^{tout se} passe ^comme si le

spin electronique

^6tait

couple

^{a un} noyau de

spin

^fictif

I = 1

(1 fois)

^{et I = 0}

(1 fois).

En

g6n6ralisant,

^un

spin electronique couple

^de

façon identique

^{a N noyaux de}

spin

^{I est}

equivalent

a un

spin electronique couple

^{a un} noyau de

spin

^fictif

prenant

les valeurs

NI, NI -1, ..., 0, chaque

^valeur

de ce

spin

^{fictif 6tant} affectee d’un certain

poids

^dont

il faut tenir compte dans le calcul des

probabilités

^de

transition et

qui

^{doit etre} determine dans

chaque

^cas

particulier.

^Le

poids peut

^se determiner

simplement,

en examinant les niveaux

d’énergie

^en

champ

^fort.

Une

grande simplification apparait

pour 1’ecriture

en

champ

faible des hamiltoniens d’interaction. Les

calculs,

^{dans le cas} de monoradicaux

uniquement,

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 29. N° 10. OCTOBRE 1968.

peuvent ^{etre effectués a}

partir

^des formules de G. Breit

et I. I. Rabi

[6]. Cependant,

pour ^connaitre les _pro- babilit6s de transition des raies « n » et « a » en

champ faible,

^{il est} n6cessaire de calculer les fonctions d’onde associées à

chaque

^niveau

d’energie.

II.

£tude

des transitions « 7t » et ^« a » de mono-

radicaux libres en

champ

f aible dans

quelques

^cas

particuliers.

Probability de transition. ^- A.

ETUDE

DES TRANSITIONS. ^-

Compte

^{tenu des}

simplifications

que nous venons

d’6noncer,

^nous allons 6tudier les transitions « 7t » et « 6 » dans les ^cas

particuliers

^int6-

ressants pour la mise ^en evidence du caractere du radical

envisage (monoradical

^ou

biradical).

a) Spin ilectronique

^{S =}

1/2 coupli

^{à un} noyau I ⁼ 1.

- Les niveaux

d’energie

^{sont connus dans ce cas}

[7].

Nous

rappelons

ci-dessous ces resultats en donnant le

diagramme

des transitions « n » et « a »

( fig. 3).

^Nous

avons 4 transitions 7r >> et 2 transitions « 6 » en

FIG. 3. ^- Transitions ^« 77 » et ^« a » pour ^un

spin

^6lee-

tronique couple

^{a un} noyau de

spin

^{I = 1}

(transitions

en traits

fins).

La transition ^en trait renf orce doit etre

rajoutee

^aux

pr6c6dentes lorsque

^le

spin electronique

est

couple

^{a deux} noyaux de

spin

^{I =}

1/2.

champ

faible. Nous

n’indiquons

pas

ici,

^{comme dans}

les

diagrammes suivants,

les transitions « 7t » induites

entre deux sous-niveaux

magn6tiques

^{d’un meme}

niveau

hyperfin qui

^{ont une}

frequence

de resonance

pratiquement

^{constante des} que le

champ augmente.

b) Spin electronique

^S

= 1/2 coupli

^à deux noyaux I = I . ^- Les deux

spins

nucl6aires I ⁼ 1 sont

6qui-

valents a un

spin

^fictif

unique

prenant les valeurs I = 2

(1 fois),

^{I = 1}

(1 fois)

^{et I = 0}

(1 fois).

842

FIG. 4. ^- Transitions ^« 7r » pour ^un

spin electronique couple

^{a deux noyaux de}

spin

^{I = 1 ou a 4 noyaux}

de

spin

^{I =}

1/2.

FIG. 5. ^- Transitions ^« a ^» pour ^un

spin electronique couple

a deux noyaux de

spin

^{I = 1 ou a 4 noyaux}

de

spin

^{I =}

1/2.

Nous

obtenons,

^comme

l’indiquent

^les

figures

^{4 et}

5,

11 transitions « n » et 6 transitions « a » en

champ

faible.

c) Spin electronique S

⁼

1/2 coupli

^à deux noyaux de

spin

^{I =}

1/2.

^{- Nous avons vu} que deux

spins

I ⁼

1/2

^sont

equivalents

^{a un}

spin unique prenant

les valeurs I ⁼ 1

(1 fois)

^{et I = 0}

(1 fois).

^{Le dia-}

gramme des transitions ^{« 6 » est}

identique

^{a celui du}

cas

a);

^aux transitions « 7t » du cas

a)

^vient

s’ajouter

la transition due a l’interaction du

spin electronique

S ⁼

1/2

^{avec le noyau de}

spin

^{I = 0}

qui

^est

indiqu6e

en trait renforc6 sur la

figure

^3.

d) Spin ilectronique

^{S =}

1/2 coupli

^à

quatre

noyaux de

spin

^{I =}

1/2.

^-

Quatre spins

^{I =}

1/2

^sont

equivalents

^{a un}

spin unique

prenant ^{les valeurs} I = 2

(1 fois),

^{I = 1}

(3 fois)

^{et 1=0}

(2 fois).

^Les

diagrammes

des transitions « 7r » et « 6 » sont iden-

tiques

^{a ceux du cas}

b) (voir fig.

^{4 et}

5).

^{Seules les}

intensités de raies seront differentes parce que les

poids

^{affectés a}

chaque

valeur des

spins

^{fictifs sont}

differents _pour les deux cas consid6r6s.

B. PROBABILITES ^DE TRANSITION. ^- Nous avons

determine les

probabilités

de transition des raies ^{« n »}

et « a » en

champ

faible pour les ^cas

a)

^et

b).

FiG. 6. ^- Probabilites de transition des raies ^{« 6 »} pour

un

spin electronique couple

^{a un noyau de}

spin

^{I = 1.}

La

probabilite

de transition d’une raie « n » est donnee

comme element de reference.

FIG. 7. ^- Probabilites de transition des raies ^« a a pour

un

spin electronique couple

a deux noyaux de

spin

I = 1. La

probabilite

de transition d’une ^{raie « 77 »} est donnee comme element de reference.

Nous constatons que les

probabilités

de transition des raies « 7t » varient _peu avec le

champ applique

^et

restent voisines de la

probabilite

de transition en

champ

^fort

6gale

^a l’unit6. Par contre, les

probabilités

de transition des raies « (J » d6croissent

rapidement lorsque

^le

champ magnetique

^{augmente. Nous les}

avons

indiqu6es

pour les cas

a)

^et

b)

^{sur les}

figures

⁶

et 7.

Ces deux tableaux sont valables _pour les cas

c)

^et

d)

a condition de tenir

compte

de l’ordre de

d6g6n6-

rescence de certains niveaux

d’6nergie.

^Les

probabilités

de transition _pour le cas

c)

^sont

identiques

^{a celles du}

cas

a).

^{Pour le cas}

d),

il suffit de

reprendre

^{le tableau}

correspondant

^{au cas}

b)

^{et de}

multiplier

par 3 les

probabilités

de transition des raies « a »

marquees

d’un

astérisque.

III. Niveaux

d’énergie,

transitions « 1t » et ^« a »

d’un biradical a

dchange

fort dans deux cas

parti-

culiers. ^- A.

CHAQUE

^SPIN

ELECTRONIQUE

^{EST COUPLE}

A UN SEUL NOYAU DE SPIN I ⁼ 1. ^-

a) Écriture de

l’hamiltonien d’interaction. ^- La

partie isotrope

^de

rhamtltonien d’interaction s’écrit :

isotope

⁼

velslz + S2z)

⁺

JS1 - S2 + X(Si. I1

⁺

S2 - 12)

On trouve dans ce cas que

1’expression

^{de V’}

peut

se

simplifier. Pour J » À,

^{tout se} passe, ^tout du moins au

point

^{de vue des}

transitions,

^{comme si un}

spin electronique S

^{= 1 etait}

couple

^{a un} noyau de

spin

fictif I ⁼ 2

(1 fois),

^{I = 1}

(1 fois)

^{et I = 0}

(1 fois).

Notons

qu’il

faut simultan6ment

prendre

^comme

constante de

couplage électron-noyau,

^non

pas

^{X mais}

À/2.

Ceci a

egalement

^{ete v6rifi6}

expérimentalement

^en

champ

^fort

[1], [8].

^L’6cart

hyperfin

d’un biradical a

6change

^{fort est}

6gal

^a la moiti6 de celui du mono-

radical

correspondant.

L’hamiltonien peut ^{se mettre sous la forme :}

avec

b)

^Niveaux

d’energie.

Transitions « 7t » et « a ». ^-

Compte

^tenu des resultats

precedents,

^{nous introdui-}

sons un hamiltonien de

spin operant

^{dans un} espace a 15 dimensions pour

I = 2,

⁹ dimensions _pour I ⁼ 1 et 3 dimensions _{pour I =} 0. Nous obtenons les niveaux

d’6nergie repr6sent6s

^{sur la}

figure

^{8. Nous}

donnons dans un tableau

( fig. 9)

les différentes transi- tions

possibles

^en

champ

^{faible. Les}

diagrammes repre-

sentant ces differentes transitions sont donn6s par les

figures

^{10 et 11. Nous avons}

egalement

calcul6 les différentes

probabilités

de transition en

champ

^{nul et}

en

champ

^fort pour les

principales

^raies

(tableau I).

En

champ fort,

^{on obtient un} spectre ^a 5 raies d’inten- sités relatives

1-2-3-2-1, chaque

^{raie se}

decompose

^en

un

multiplet lorsque

^le

champ magnetique

^d6croit.

Certaines transitions « 7t » ont une

probabilite

^de

transition nulle en

champ

^{fort. Ce sont} des transitions

caractéristiques

d’un biradical a

6change

^fort.

B. CAS OU CHAQUE ^SPIN

PLECTRONIQUE

^{EST COUPLE}

A UN SEUL NOYAU DE SPIN

I = 1/2.

^- L’hamiltonien

se

decompose

^{en deux} hamiltoniens avec S ⁼

1,

I ⁼ 1

(1 fois)

^{et I = 0}

(1 fois).

^On peut ^{d6duire ce}

cas du

precedent.

11 suffit de

supprimer

^{les niveaux}

d’6nergie

^et par suite les transitions dues ^a 1’interaction du

spin S

^{= 1 avec le noyau de}

spin

^{fictif I = 2}

(voir fig. 9).

^{Nous ne} donnerons donc _pas ici les

diagrammes

^{relatifs a ce cas. Le} spectre des transi- tions « 7t » en

champ

^fort comporte ^{3 raies} d’intensités relatives 1-2-1

qui

^se

d6composent

^en

multiplets lorsque

^le

champ magnetique

^d6croit.

IV. Conclusion de cette dtude

thdorique.

^-

1. COMPORTEMENT D’UN ELECTRON LIBRE COUPLE A PLUSIEURS NOYAUX. ^- Nous avons vu

qu’un

^electron

couple

^{a N} noyaux 6tait

equivalent

^{a un}

spin

^6lectro-

nique couple

^{a un noyau de}

spin

^fictif

prenant

^les valeurs

NI, NI -1, ..., 0, chaque

valeur du

spin

fictif 6tant affectee d’un certain

poids.

^Ceci permet donc une

grande simplification

des calculs _pour des

monoradicaux,

les niveaux

d’energie

pouvant ^etre donn6s a

partir

des formules de G. Breit et I. I. Rabi.

2. DIFFÉRENCIATION D’UN MONORADICAL D’UN BIRA- DICAL A ECHANGE FORT. INTERET DES TRANSITIONS « 6 » EN CHAMP FAIBLE. ^- Le

spectre

^en

champ

^{fort d’un}

biradical a

6change

^{fort ou}

h

⁼

12

⁼

1/2 (3

^raies

d’intensités relatives

1-2-1)

^est

identique

^{a celui d’un}

monoradical ou un

spin S

⁼

1/2

^est

couple

^{a deux}

noyaux de

spin

^{I =}

1/2.

Dans le cas

h

⁼

12

⁼

1,

^le

spectre

^en

champ

^fort

(5

^raies d’intensités relatives

1-2-3-2-1)

du biradical

est

identique

^a celui d’un monoradical ou un

spin

S ⁼

1/2

^est

couple

^a deux noyaux de

spin

^{I = 1.}

On

peut g6n6raliser

^{ces resultats a un nombre}

quel-

conque de

spins;

^{les deux cas}

precedents

^restent cepen- dant les cas

exp6rimentaux

^les

plus

^courants.

En

champ faible,

^les

spectres

d’un monoradical et

d’un biradical a

6change

^{fort sont} totalement diffé- rents, ^ce

qui permet

leur identification.

L’int6r8t d’observer les transitions « 6 »

apparait lorsque

^les

spectres

^en

champ

^faible

comportent

^un

grand

nombre de raies. Nous voyons ^en effet _que le nombre de transitions « 6 » est inferieur a celui des transitions « 1t » et les spectres ^{seront de ce fait}

plus

faciles a

interpreter.

^Par

exemple,

^{un biradical a}

6change

fort dans le cas

h

⁼

12

^{= 1} comporte ^un spectre ^a 25 transitions ^{« 7t} », mais 12 transitions « s »

seulement sont induites. Les transitions ^« a » doivent etre observ6es

cependant

^en

champ

suffisamment faible

puisque

^leurs

probabilités

de transition d6crois-

sent

rapidement lorsque

^le

champ magnetique

aug- mente.

V.

Dispositif experimental.

^{- Le}

champ magn6- tique applique

^est

produit

par des bobines ^en

position

de Helmholtz

[9], [10]

6talonn6es en R.P.E. a 1’aide d’un echantillon de D.P.P.H. solide.

L’oscillateur

autodyne

^haute

frequence

^{est soit}

844

FIG. 8. ^- Niveaux

d’energie

pour ^un biradical a

echange

^fort

(S

⁼ 1,

I1

⁼

12

⁼

1).

Le

diagramme

^{est donne en} coordonnees reduites ; ^{X’ est 1’ecart}

hyperfin

^en

champ

^fort.

TABLEAU I

PROBABILITES DE TRANSITION DES RAIES « TC » ET « 6 » D’UN BIRADICAL A ECHANGE FORT

(S

⁼

1, Il

⁼

I2 = 1)

FIG. 9. ^- Transitions

permises

^en

champ

faible pour ^un biradical a

echange

^fort

(S

⁼ 1,

II

⁼

12

⁼

1).

Les niveaux sont

repr6sent6s parallèles

pour ^la commodite du dessin.

846

FIG. 10. ^- Transitions ^« 77 » en

champ

faible pour ^un biradical a

echange

^fort

(S

= 1,

11

⁼

12

⁼ 1)

(coordonnees r6duites).

FiG. 11. ^- Transitions ^« 6 » en

champ

faible pour ^un biradical a

6change

^fort

(S

⁼ 1, Il ⁼

I2

⁼

1) (coordonnees r6duites).

du

type Pound,

^{soit du}

type Clapp

suivant la gamme de

frequences

utilis6e. Nous

produisons

^une

modulation du

champ magnetique

^{a la}

frequence

de 5 000 Hz. Le

signal

de sortie de l’oscillateur est

applique

^{sur un d6tecteur}

synchrone puis enregistre.

Le nombre de centres r6sonnants d6tectables ^est d’environ 5 X 1016 centres pour ^une raie de 1 gauss de

large

^et pour ^un

balayage

^{de 1 gauss.}

848

VI. Rdsultats

expdrimentaux.

^- La verification

expérimentale

^du

comportement

d’un electron libre

couple

^de

façon identique

^a

plusieurs

noyaux ^a 6t6 faite dans les deux ^cas

th6oriques

^annonc6s.

A. ETUDE DE L’ION p. BENZOSEMIQUINONE; ^{UN ELEC-}

TRON LIBRE EST COUPLE ^DE FACON IDENTIQUE ^A 4 PRO- TONS. ^- Cet ion ^est obtenu lors de

l’oxydation

^de

l’hydroquinone

^{en solution}

alcoolique 16g6rement

^ba-

sique

par

l’oxyg6ne

^de 1’air. Sa duree de vie dans ces

FIG. 12. ^- Ion p.

benzosemiquinone.

conditions est relativement

longue [12].

^Les

semiqui-

nones ont fait

l’objet

de nombreuses 6tudes en

champ

fort

[11], [12].

^L’ion p.

benzosemiquinone

^{a r6cem-}

ment fait

l’objet

^{d’études en}

champ

^faible pour trois

frequences particuli6res [13].

^La

separation hyperfine

calcul6e par

Venkataraman, Segal

^{et Fraenkel}

[11]

est de

2,368

gauss ^{et cette} valeur a ete v6rifi6e

exp6-

rimentalement.

Le

spectre

des transitions « 7t »

comporte

^{5 raies} d’intensités relatives 1-4-6-4-1 en

champ

^fort.

FIG. 13. ^-

Diagramme experimental

des transitions « n » en

champ

faible de l’ion p.

benzosemiquinone.

FiG. 14. ^-

Diagramme experimental

des transitions ^« 6 u en

champ

faible de l’ion p.

benzosemiquinone.

^Le

champ

^est

exprime

^{en gauss, la}

frequence

^en

megahertz.

En

champ faible,

^{nous avons} observe les _spec-

tres des transitions « 7t » et « a »

( fig.

^{13 et}

14)

pour des

frequences

de resonance inferieures à 40 MHz.

Nous observons 11 transitions « 7t » dont deux sont

interdites en

champ

fort. Les transitions 7r >> induites

entre deux sous-niveaux d’un meme niveau

hyperfin, apparaissant

pour des

frequences

de resonance inf6- rieures a 5

MHz,

^n’ont pas ete mises en evidence

eXpérimentalement.

^{Nous observons}

egalement

^{6 tran-}

sitions « 6 » en

champ

^faible.

Une bonne concordance ^entre theorie ^et

experience

a pu etre constat6e

quant

^{a la}

position

des raies de resonance.

L’expérience

^confirme

egalement

^les pro- babilit6s de transition calcul6es

th6oriquement

pour

chaque type

de transition.

Quant

^aux intensités rela- tives des raies « 7r » et « 6 », ^nous pouvons

simplement

dire _que l’ordre de

grandeur

^est

respect6.

^En

effet,

il est difficile de r6unir les transitions « 7t » et « a » sur un meme

enregistrement

^en orientant le

champ radiofr6quence

^{a 450 du}

champ statique;

^le

spectre

obtenu est difficile a

interpreter

du fait du chevau- chement des raies.

Les

largeurs

^{de raie sont} de l’ordre de

0,3

gauss pour des concentrations de

M/50

^environ.

Les 6carts

hyperfins

^en

champ

^{nul sont}

respecti-

vement de

(16,5 ± 0,3)

^{MHz et}

(10,0 ± 0,2)

^MHz.

FIG. 15.

Exemples

^de

spectres

de l’ion p.

benzosemiquinone.

Nous donnons ci-dessus

quelques exemples

^de

spectres ( fig. 15).

B.

ETUDE

DE L’ION

2-5-DI-TERT-BUTYL-SEMIQUINONE

^;

UN ELECTRON LIBRE COUPLE A DEUX PROTONS. ^-

Etudions

la structure

hyperfine

^en

champ

faible d’un

FIG. 16. ^- Ion

2-5-di-tert-butyl-semiquinone.

derive de l’ion _p.

benzosemiquinone,

la 2-5-di-tert-

butyl-semiquinone

dont la formule

chimique

^est

repre-

sent6e sur la

figure

16. L’6cart

hyperfin

^en

champ

fort calcul6 _par

Venkataraman, Segal

^{et Fraenkel}

[11]

est de

2,13

gauss. Aux concentrations

usuelles,

^la

separation hyperfine

^{due aux 18}

protons

des radicaux

butyl

^{de la}

di-tert-butyl-semiquinone n’apparait

pas.

En

champ fort,

^le spectre ^est

compose

de 3 raies d’in- tensites relatives 1-2-1.

Les

frequences

de resonance en fonction du

champ magnetique applique

^sont

repr6sent6es

^{sur le dia-}

gramme de la

figure

^17.

Les resultats

th6oriques

^et

exp6rimentaux

^{sont en}

bon accord. L’écart

hyperfin

^en

champ

^{nul est}

de

(9,0 ± 0,3)

^{MHz. Les}

largeurs

^{de raie sont de}

l’ordre de

0,3

gauss pour des concentrations de

M/50

environ.

FIG. 17. ^-

Diagramme experimental

des transitions « n »

et ^cc a ^» en

champ

^{faible de l’ion}

2-5-di-tert-butyl- semiquinone.

^Le

champ

^est

exprime

^en gauss, ^la

f requence

^en

megahertz.

C.

ETUDE

D’UN MONORADICAL NITROXYDE

(1).

^UN

ELECTRON LIBRE EST COUPLE A UN NOYAU D’AZOTE 14.

- La formule

chimique

^{de ce radical est donnee}

sur la page suivante. ^La

largeur

^{de raie est de}

2,6

^gauss

(1)

^Ce monoradical a ete

prepare

^au Laboratoire ^de M. le Professeur A. Rassat au Centre d’Etudes Nucleaires de Grenoble ; ^{il a ete}

pris

^{comme test} pour ^une etude ulterieure de monoradicaux et biradicaux

nitroxydes.

^Ce

travail rentre dans le cadre de la R.C.P. no 82 du Centre National de la Recherche

Scientifique.

850

u

FIG. 18. ^- Radical

nitroxyde

^{« Tano ».}

en

champ

fort pour ^une concentration de

M/100. Apres désoxygénation

du radical en

solution,

^la

largeur

^de

raie est r6duite a 1 _gauss environ.

L’écart

hyperfin

^en

champ

^{fort est :}

X ⁼

42,5

^MHz

(dans

^1’alcool

6thyliqqe)

et

X ⁼

40,5

^MHz

(dans

^le

dimethyl formamide).

Nous avons trace les courbes de

frequence

^{de reso-}

nance en fonction du

champ magnetique applique

FIG. 19. ^-

Diagramme experimental

des transitions « n »

et ^« 6 » en

champ

faible du radical

nitroxyde

^{« Tano ».}

Le

champ

^est

exprime

^en gauss, la

f requence

^en

megahertz.

(transitions

^{7c )) et « 6}

») ( fig. 20).

Les transitions 7r )>

sont

identiques

^{a celles}

deja

^observ6es pour l’ion

(S03)2NO-- [14], [15].

Nous nous sommes

plus particulierement

^int6ress6s

a la mise en evidence des transitions « a ». Les rap- ports

signal/bruit

^{obtenus sont faibles}

(de

^{1’ordre de}

5).

De nombreux

enregistrements

^{montrent une bonne}

concordance entre theorie ^et

experience.

Des

exemples

^de

spectres

^{sont donn6s sur la}

figure

^20.

n

n 1

FIG. 20. ^-

Exemples

^de

spectres

du radical

nitroxyde

« Tano » : :

a)

Transitions « n » a 84,7 ^MHz.

b)

Transitions « a » a 80 MHz.

Conclusion. ^- Nous avons pu ^en

premier

^{lieu veri-}

fier

expérimentalement

les conclusions

th6oriques

^rela-

tives au

comportement

^de

plusieurs

noyaux

couples

de

façon identique

^{a un electron}

libre, quelle

^{que soit}

la valeur du

champ magnetique applique.

^{Ces r6sul-}

tats

permettent

^de

simplifier beaucoup

certains calculs

th6oriques

^{dans le cas} de monoradicaux

uniquement,

calculs

qui

deviendraient inextricables

lorsque

^{le nom-}

bre de _noyaux en interaction avec 1’electron est

eleve.

D’autre

part,

nous avons montre

th6oriquement

que le

champ

^{faible est d’une}

grande

utilite pour 1’6tude

compar6e

de monoradicaux et biradicaux.

Nous avons vu l’int6r6t des transitions « a », obser- vables

uniquement

^en

champ

faible. Les 6tudes

exp6-

rimentales sur ces transitions ont montre un bon accord avec les resultats

th6oriques;

la R.P.E. en

champ

^{faible est donc un} excellent outil à condition d’obtenir des

signaux

d’une intensite convenable.

Remerciements. ^- Ce travail a donne lieu a une

collaboration avec le Laboratoire de M. le Pro- fesseur Rassat ^au Centre

d’Etudes

Nucl6aires de Grenoble.

Que

M. le Professeur A. Rassat ^et que M. H. Lemaire

qui

^{nous ont}

sugg6r6

^{cette etude}

compar6e

de monoradicaux et biradicaux libres en

champ

faible soient assures ici de notre

profonde

gratitude.

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^Phys. Rev., 1954, 94, 579.

SPECTRES D’ABSORPTION D’UN CRISTAL D’ACIDE BENZOÏQUE

EN

LUMIÈRE POLARISÉE

A LA

TEMPÉRATURE

DE

L’HYDROGÈNE LIQUIDE

ET A

TEMPÉRATURE ORDINAIRE

Par MM. B.

WYNCKE,

^A.

HADNI,

^H.

WENDLING,

^X.

GERBAUX,

P. STRIMER et G.

MORLOT,

Faculté des Sciences de Nancy, Nancy.

(Reçu

^{le ler avril}

1968.)

Résumé. 2014 A

température

ordinaire, ^deux

fréquences

^de translation des dimères de la maille sont fixées

provisoirement

^à 28,5 ^et 36 cm-1. Les

fréquences

de torsion internes du dimère donnent trois doublets : 62,5-69 cm-1; 81,5-87 cm-1; 104-105 cm-1. A basse

température,

les

fréquences

^externes

augmentent

^{de 10 à} 20,

%.

^{certaines raies se} dédoublent, ^et l’intensité de

plusieurs

raies de torsion augmente ^nettement.

Abstract. ²⁰¹⁴ At room

temperature,

^two translational lattice

frequencies

of the dimers

are

tentatively

^{located at} 28.5 and 36 cm-1. The torsional

frequencies

^of the dimer

give

three doublets : 62.5-69 ; 81.5-87 ; 104-105 cm-1. At low

temperature,

^{the external}

frequencies

increase of about 10 to 20

%,

several lines ^are

split

^{into doublets, and} the intensities of several torsional vibrations increases

markedly.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^TOME 29, ^OCTOBRE 1968, ^PAGE 851.

Introduction. ^- Le

spectre d’absorption

^{de l’acide}

benzoique

^{a fait}

l’objet

de deux 6tudes. L’une sur

les

poudres,

^{6tudi6es a}

temperature ordinaire, porte

aussi sur les acides

ortho,

^{meta et}

para-amino- benzoiques [1], [2]. L’autre,

^{sur un}

monocristal,

concerne le spectre

infrarouge

^{lointain entre 60 et}

1 200

microns,

^{en lumiere}

naturelle,

^a

temperature ordinaire,

^et contient aussi le

spectre

de diffusion

Raman,

^{et une}

analyse

^sur le d6nombrement et l’acti- vit6 des vibrations normales

[3].

L’acide

benzoique

^se

presente

^{sous forme de dim6res}

qui, isol6s,

^{ont la}

symetrie D2h,

^{avec un centre i de}

sym6trie.

^{Le cristal}

appartient

^au groupe

C52h,

^{avec une}

maille 616mentaire

monoclinique

^{dont les}

param6tres

sont a ⁼

5,52 A; b

⁼

5,14 A;

^{c =}

21,90 A; p

^{= 970.}

Les coordonnees des centres i des deux dim6res de la