HAL Id: jpa-00205872
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Submitted on 1 Jan 1964
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Sur une méthode de potentiel effectif
J. Friedel, C. Thibaudier
To cite this version:
J. Friedel, C. Thibaudier. Sur une méthode de potentiel effectif. Journal de Physique, 1964, 25 (8-9),
pp.797-802. �10.1051/jphys:01964002508-9079700�. �jpa-00205872�
SUR UNE MÉTHODE DE POTENTIEL EFFECTIF
Par J. FRIEDEL et C.
THIBAUDIER,
Faculté des Sciences, Physique des Solides, Orsay, Seine-et-Oise, France.
Résumé. 2014 On étudie une méthode de potentiel effectif fondée sur l’emploi en perturbation du potentiel V(r)
= 2014~03C80/03C80 ~
où 03C80 est la fonction du bas de la bande de conduction du métal consi- déré. On calcule en particulier la masse effective au centre de la zone et les largeurs de bandes inter- dites en divers points d’une limite de zone. Les résultats obtenus sont appliqués aux métaux alca- lins.Abstract. 2014 An effective potential perturbation method is set up using the potential
V(r) = 2014039403C80/03C80 ~
as perturbing potential, where 03C80 is the wave function of the bottom of the conduction band of the metal. The effective mass at the centre of the zone, as well as the energy gap at various points of a zone limit, are computed. Numerical results are given for the alkalimetals.
25, 1964,
Les raisons
expérimentales
nombreuses que l’ona de considerer dans certains
m6taux,
mono etpolyvalents,
les electrons de la bande de conduc- tion comme presque libres ont fait naitreplusieurs
m6thodes de calcul de bandes :
OPW, OPA,
pseu-dopotentiels.
L’idée centralequi
leur est commune, estqu’au voisinage
de l’ion la forteenergie poten-
tielle de 1’61ectron est
compens6e
par une forteenergie ein6tique
due aux oscillations de la fonc- tiond’onde,
celles-ci traduisantl’orthogonalit6
de la fonction d’onde de 1’electron de conduction à celles des electrons
internes, et,
ces details de f ormeayant
une faible 6tenduespatiale, requi6rent
pour les d6crire descomposantes
de Fourier d’ordreélevé,
de la fonction d’onde et par suite dupoten-
tiel. Si donc 1’on
part
d’une fonctionpr6alablement orthogonalisée
aux 6tats internes on pourraesp6rer qu’elle
ne subiraqu’un potentiel
effectiffaible,
etqu’un petit
nombre decomposantes
de Fourier suffira a la d6crire. Un tel choix pourles
fonctions d’onde se traduit dans les calculs par 1’introduc- tion depotentiels op6rateurs repulsif s, baptises pseudo-potentiels
par Kleinman etPhillips [1], qui dependent
du vecteur d’onde.On
peut
essayer dejustifier
et de calculer despotentiels
effectifs enpartant
del’équation
deSchrodinger
a unelectron,
enremarquant
que dans cetteapproximation,
ladonnes
d’une solutionparticuli6re ro d’énergie Eo,
est6quivalente
a ladonn6e du
potentiel.
Eneffet,
si l’on decrit la fonc- tion de Bloch sous la formeo
p on trouve pour p1’6quation
suivante(1) :
(1) En unites atomiques e = A = m = 1,
ou l’on a
pris Eo
commeorigine
desenergies
et ouOr avec
Wigner
et Seitz on sait construire les fonctions de bas de bande de conduction a unebonne
approximation.
Les calculs sontg6n6rale-
ment faits avec des
potentiels
tires de donn6esexpérimentales
et tenantcompte
enpartie
desph6nom6nes d’échange
avec les couches internes.Ces fonctions ont la
propriete
d’etrepratiquement
constantes sur une
grande partie
du volume ato-mique,
et leV(r) correspondant
ne seraimpor-
tant
qu’au voisinage
du noyau. Onpeut
doncsonger a traiter
1’6quation (1)
comme uneequation
d’électrons libres
perturb6s
parV(r).
Cette m6-thode a
d6jh
ete utilis6e par Cohen et Heine[2]
etjustifiee
par Friedel pour 6tudier lesenergies
àla limite de zone la
plus proche
dans la structureC. F. C. Dans le
present article,
nousentreprenons
une 6tude
plus syst6matique
dupotentiel V(r)
dupoint
de vue des modifications enenergie
cr66sau centre de la zone et en limite de zone. II faut
cependant
faire les remarques suivantes :1) L’op6rateur )L’o
perateur- 1/2
2 A + + V V(r) ( )
n’estplus
phermitien pour le
produit
scalairehabituel ;
sesfonctions propres,
quotients par
de fonctions deBloch,
ne sontplus orthogonales,
ni d’ailleursnorm6es a cause des noeuds de
o.
2) V(r) changera
violemment les fonctions d’ondepuisque, partant
d’une ondeplane,
nousdevons aboutir a une fonction
qui
aura lessingula-
rit6s de
1/Uto.
Nous utiliserons n6anmoins et sans
justification
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002508-9079700
798
le formalisme des
perturbations ;
nous faisons la convention que touteintegrale
oufigure 1 jco
sous le
signe
somme seraprise
enpartie princi- pale :
un calculsimple
montrequ’en
définissant ainsi les coefficients de Fourier d’une fonction on’rant cetype
desingularity
une sommation deFejer
sur des cubesconcentriques
converge unifor- m6ment vers la fonction sur toutcompact
ne ren-contrant pas les
spheres
des noeuds(cf. Appen-
dice
II).
Lesapplications numeriques
sont faitespour les
alcalins,
dont onposs6de
les fonctions de bas de bande calcul6es parCallaway [3]
dansl’approximation
deWigner-Seitz
par la m6thode de Silvermann et Kohn. Dans unpremier
para-graphe
nous donnonsquelques
résultatsg6n6raux
sur
V(r).
Un second traite depropri6t6s
du pre- mierordre,
essentiellement deslargeurs
de bandesinterdites en
quelques points
de la zone de Bril-louin. Enfin un dernier
paragraphe
est consaer6au calcul de la masse effective au centre de la zone.
I. Le
potentiel V(r).
- Nous consid6rons uncristal
parfait compose
de Npoly6dres
élémen-taires de
volume v ;
bd6signera
le rayon de lasphere
inscrite dans lepoly6dre,
K une translation arbitraire du reseaur6ciproque. Y;o
sera une fonc-tion de bas de bande a
symetrie spherique
cons-tante dans
l’espace compris
dans lepoly6dre
ext6-rieur a la
sphere
inscrite. EnfinF(r) d6signera
lafonction
Log o(r) I Y;o( b)
I.-I. LES ELEMENTS DE MATRICE DE
V(r).
- Lesfonctions propres de 1’hamiltonien non
perturb6
sont des ondes
planes (1/v’N)
ei k. r ; nous auronsa consid6rer des elements de matrice de V du
type :
L’invariance de V par les translation du reseau entraine que ces elements de matrice ne sont diffé- rents de 0 que si k’ - k est une translation du reseau
r6ciproque.
Onpeut
alors se ramener a uneintegrate
sur lepoly6dre
fondamental :Si Ton utilise la
symetrie sphérique
de§
onohtient :
oil l’on a
posé k’
- k + KLa formule
(3)
montrequ’a
unedependance angulaire pres k’ V
k> estproportionnel a k,
le facteur de
proportionalité
étant une fonctionoscillante de K.
1.-2. FORME ASYMPTOTIQUE DE
U(K).
- Onpeut
isoler 1’effet dessingularites logarithmiques
de
F(r)
aux noeuds det¥o
en 6crivant :ou ri est un noeud de
o.
La fonctionG(r)
est alorsau moins deux fois continument différentiable et
la condition
G(O)
=G(b)
= 0 entraineque
sacontribution a
U(K)
est en1/K2.
Onpeut 1’expliciter
en
integrant
parpartie ;
on obtient alors :où
est la fonction de Neuman
sph6rique
d’ordre 1.Il en r6sulte que la seule
position
des noeuds fixe les deuxpremiers
termes dud6veloppement
asymp-totique
deU(K).
Nous donnons sur lafigure
1U(K)
en fonction de K pour le Lithium tel
qu’on
lecalcule a
partir
de(3)
et(5).
On voit que la formeasymptotique
obtenue est inutilisable pour lespremiers
voisins(courbe
enpointillé),
mais devientacceptable
apartir
des seconds. Si 1’on remarque que k +Ki VI k > repr6sente
1’effet enpertur-
bation de la limite de zone d6finie par
K,
onpeut
dire que pour une limite
donn6e,
il croit en valeurabsolue avec le nombre d’onde de
l’électron ;
que pour un nombre d’ondedetermine,
il décroît enoscillant
lorsque
la limite de zones’éloigne.
FIG. 1.
II.
Propriétés
dupremier
ordre. - 11. - 1.ÉTUDE
AU CENTRE DE LA ZONE. - La
sym6trie spatiale
de
V(r)
montre imm6diatementqu’il n’y
a pas ded6placement d’énergie
aupremier
ordre pour les electrons voisins du centre de la zone. On obtenu par les formulesclassiques
pour laperturbation
de la fonction d’onde au
premier
ordre :799 On
peut
montrer quecpl(r)
pour lespetites
valeurs de k se
pr6sente
comme lepotentiel
d’unedistribution de
dipoles parall6les
a k. Nous revien- drons sur cepoint
dans un article ultérieur.II.-2. LARGEURS DE BANDE INTERDITE. - Nous
avons calcule au
premier
ordre leslargeurs
debande interdite
correspondant aux"points
On trouve que si
K,
etK2 d6signent
les deuxpremières
translations du reseaureciproque,
lesrésultats
s’expriment
en fonction des deux para- m6tres..
on trouve successivement :
Ns, Np, P1 et Hs sont simplement d6g6n6r6s Hd l’est doublement ; P4 et Hp le sont triplement.
Nous donnons dans le tableau 1 les r6sultats qiir l’on obtient par les alcalins
compares
a ceux deHam
[4].
Les resultats sont en unitesatomiques.
TABLEAU 1
Ces résultats
appellent
les remarques suivantes : 10L’approximation
deWigner
Seitz pouro
conduit a
exprimer
leslargeurs
de bande interditeen
N,
P et H en fonction de deuxparam6tres ;
lesrésultats sont
identiques
a ceux que donneraient les electrons presque libresclassiques places
dansun
potentiel
potentiel- IA
2F(r) (r)(2). On sait (2).
On sait que q cette m6thode marche mal pour les alcalins.En sortant de
l’approximation
deWigner Seitz,
en tenant
compte
parexemple
des conditions auxlimites exactes ou des
dissym6tries
6ventuelles dupotentiel, o
n’auraitplus
lasym6trie sph6riqiie
et l’on
disposerait
deparametres plus nombreux,
en d’autres termes d’un
pseudo potentiel d6pen-
dant du moment orbital.
20 Les
largeurs
de bande interdite en N ne sonten bon accord avec les résultats d’autres calculs que pour
Li ;
elles ne sereproduisent
pas, sauf au d6but de la s6rie la tendanceg6n6rale
d6croissante fournie par lespseudo-potentiels
determines par d’autresm6thodes,
et enparticulier
lechangement
de
signe qui
intervient entre Na et K.Un calcul
plus precis
des§o peut
amener unchangement appreciable
dans les valeurs deV,
surtout pour les m6taux loiirds ou les noeuds externes tombent dans des
regions
de tabulationassez lache pour
co.
Mais si l’on tientcompte
de ce (2) On peut en particulier utiliser les fonrtules d’inter-polation qui figurent dans la littérature (IIan1 [5]).
que l’essentiel de ]a valeur
U(K) provient
duvoisinage
des noeuds lafigure
2qui reproduit
le terme
principal
de . KU( K)
montrequ’on
nesaurait modifier les résultats suffisamment pour obtenir le
changement
designe escompté.
FIG. 2. - On a pos6 x = Kr et indique la position du
noeud externe des fonctions de bas de bande des alcalins.
Par contre, si l’on compare des m6taux d’une meme
p6riode,
ou tout au moins les voisins imm6- diats desalcalins,
onpeut
diregrossierement
que 1’on ne s’attend pas a des variationsimportantes
des
produits
K ri, donc que lepotentiel
effectifse
comportera
comme le coefficient1/v
de l’int6-grale
définissantU(K).
Onpourrait
s’attendre à desrapports
de l’ordre de2,6
pour lepseudo- potentiel
duberyllium compare
a celui du lithiuniet
respectivement
de1,7
et 2,4 pour lemagnesium
et 1’aluminium
comparés
au sodium. Ceci est a800
mettre en
parallèle
avec les valeurs de0,023
trou-vee par
Segall
pour 1’aluminium et0,08
trouv6epar Ham pour le
sodium,
soit unrapport
de2,9.
30 On constate une tres
large independance
deU(K)
vis-A-vis de la limitesuperieure d’int6gra-
tion.
U(K)
ned6pendra
donc duparametre
cris-tallin que par le facteur
1 rv precedent l’int6grale
et par la variation de forme
de o qu’il
est assezdifficile de
pr6ciser.
I1.3. MASSE EFFECTIVE AU CENTRE DE LA PRE-
MIÈRE LIMITE DE ZONE. - Un. calcul
simple
donnepour une masse effective
ayant
lasym6trie
d’unellipsoide
de revolutionou 0
d6signe I’angle
entreK1 /2
et k -K1/2,
le
signe
+ 6tant affecte a l’onde s, lesigne
- al’onde p.
Les résultats
numeriques
sont donn6s dans letableau 2.
TABLEAU 2
les masses effectives
indiqu6es
6tant les massesdans la direction
perpendiculaire
a la limite dezone.
Enfin comme le
d6placement
enenergie
est1/2
KU(K)
auvoisinage
d’une limite de zone,on voit
compte
tenu de la valeurasymptotique
de
U(K)
que lerapport
de cedéplacement
a1’6nergie
nonperturbee
est en1/K2,
donc que le calcul a des chances d’etre meilleur pour des limites de zones6loign6es.
Nous donnons ci-dessous les valeurs de cerapport
aupoint
NAl d6signant
lalargeur
de bande interdite en N.III.
Etude
de la masse effective au centre de lazone de Brillouin. - Si l’on
d6signe
parE2 (k)
lacorrection au second ordre de
1’energie
d’un electrond’6nergle
nonperturbee Eo(k)
on a :en
groupant
les termes en K et -K,
les termes im-pairs
enk,
K s’éliminent de la sommation et l’on obtient :expression qui
estnegative
pour tous les k int6- rieurs a la zone ;pour k petit
on a,apres
unemoyenne sur les
angles
de(k . K/K) 2 qui
vautk2/3
pour un reseaucubique :
mais
U(K) /K
est le coefficient de Fourier deF(r) -
Ceci nous
permet
d’écrire en utilisant la for- mule de Parsevalles
intégrales
6tant étendues aupoly6dre atomique.
On voit d’ailleurs directement que la
parenth6se
est
positive
commeapplication
immediate deFinegalite
de Schwarz.On
peut
remarquerqu’en d6signant
par0(K)
la
largeur
de bande interdite au centre de la limite de zone définie par K on a :On
rejoint
ainsi les formules obtenues par les electrons presque libresclassiques.
On voit alorsque
l’approximation
souvent faite de limiter la sommation auxpremiers
voisins est insufl’lsante.Nous donnons dans le tableau 3 les résultats pour les
alcalins, compares
a ceux obtenus par Calla- way.TABLEAU 3
Comme dans les electrons presque libres clas-
siques,
on trouve :-- Une masse effective
toujours plus grande
quel’unit6,
cequi
nepeut
convenirqu’au
lithium.- Une s6rie
.E2 (k) asymptotiquement
en1/K4
donc
convergeant
lentement : on retrouve l’insuf- fisance del’approximation
despremiers
voisins.Si dans la formule 6 on
d6veloppe
la fraction ens6rie de
(2k.K/K)2
on obtiendra des termesdependant apr6s
sommation de l’orientationde fi
par
rapport
au r6seau. Nous n’avons pas calculeces termes
qui
sont peuimportants
pour lesalca-
lins.
IV. Conclusion. -
L’emploi
del’approximation
de
Wigner
Seitz pour le calcul des fonctions de bas debande,
entraine lasym6trie sph6rique
pour lepotentiel op6rateur V(r)
que nous avons 6tudi6 ici aupremier
ordresignificatif
enperturbation.
De ce fait
V(r)
a lespropri6t6s
d’unpotentiel
inter-venant dans une m6thode d’electrons presque libres
classiques,
tant au centre de la zone de Bril-louin
qu’en
une de ses limites. L’utilisation d’une formeexplicite
pourV(r) permet
de calculer tousces coefficients de Fourier done de mieux
pr6ciser
certains
resultats ;
ceux obtenus pour le lithiumne semblent pas déraisonnables.
Par
contre,
onretrouve,
comme dans la m6thodeclassique, l’impossibilité
de décrire d’une manièresatisfaisante,
au centre de la zone les m6taux demasse effective inférieure a
l’unit6,
en limite dezone les variations de
largeur
de la bande inter- dite. Deplus,
le calcul deperturbation pouss6
àl’ordre suivant semble
indiquer
que lesd6veloppe-
ments ne
convergent
pas tres vite(cf. Appendice I).
On
peut
aussi songer a tenircompte
de 1’effetde la
charge d6plac6e dans
le gaz d’électrons. Un calcul exact de cettecharge
nepermet
pas d’abou- tir a des résultatspratiques
pour la constante di6-lectrique.
Si parcontre,
onn6glige
le facteuro qui
module la fonction cp dans notre
approximation,
on
peut
calculer une constantedi6lectrique, qui
devient alors un
op6rateur
nonscalaire,
mais lesrésultats obtenus ne sont pas modifies d’une ma- niere essentielle.
APPENDICE I
Remerciements. - Nous remercions M. Matricon pour 1’aide
qu’il
nous aapport6e
dans la program- mation deE;.
Corrections du second ordre au
point
N. - Lesfonctions d’ondes non
perturb6es qui diagonalisent
l’hamiltonien au
premier
ordresont,
avec desnotations
déj à
utilis6es :s valent + 1 pour
l’onde s,
- 1 pour 1’orYde p.Le formalisme de
perturbation
d’un 6tatdege-
n6r6 donne alors :
ou I"
d6signe
une sommation sur les sites du reseaur6ciproque prive
del’origine
et dupoint
-K1,
faisant
apparaitre
undeplacement .E2
du centrede la
bande
interdite parrapport
aux electronslibres,
et une modification 2E2
de lalargeur
decette bande.
CALCUL DE
E2. - E’
se compose de deuxsommes de terme
general, respectivement
et
L’égalité
permet
de voir que ces deux sommes sont6gales.
On
retrouve,
a1’exception
d’un noeud dans lasommation,
la formule donnant1’6nergie
au centrede la zone pour un vecteur d’onde
K1/2.
On
peut
écrire :la sommation excluant
l’origine
et lespremiers
voisins.
Pour une estimation de l’ordre de
grandeur
de
E;,
onpeut
confondre avec 1 les d6nomina- teurs dans la sommation et écrire :ou m’*
d6signe
la masse effective au centre dezone calcul6e en limitant la sommation au pre- mier voisin. On obtient alors les résultats suivants :
CALCUL DE
E;.
-E"2
sepresente egalement
comme somme de deux termes que Pon trouve
comme
précédemment
etreegaux.
On a :11 n’est pas
possible
de donner une estimationsimple
et raisonnable deE;, qui
a ete évalué enutilisant un calculateur
6lectronique.
On trouve :Ces valeurs donnent des corrections aux lar- geurs de bande interdite sensiblement
oppos6es
a celles trouv6es au
premier
ordre.802
APPENDICE II
Nous considérons dans
1’espace reciproque
desparallelepipedes
centres al’origine,
aux ar6tesparalleles
aux axes,reperes
par leur sommet a coor-donn6es toutes
positives N1, N2, N3.
Une défini- tion des sommations sur de telsparallélépipèdes,
tenant
compte
de ceuxqui
sontaplatis
dans lesplans
decoordonnées, permet d’introduire,
par une methodecalqu6e
sur le casuni-dimensionnel,
unnoyau de
Fejer
on ri
designe
lescomposantes
de r suivant les trans- lations du reseaureel ;
endesignant
par(N)
letriplet
d’entiersNi, N2, N3
on a comme a unedimension :
la dernierc relation étant vraie du moins si la fonction 8 est
appliqu6e
a des fonctions continues.Nous eonsid6rons maintenant une fonction
g( r)
=- k . VLog f(n)
ouf est
une fonction àsymetrie spherique ayant
un zerosimple
en ro, et deplus
constante a 1’exterieur de lasphere
Cinscrite au
poly6dre
fondamental.Nous consid6rons la s6rie
trigonométrique
dontles coefficients sont obtenus a
partir
de g en pre- llallt desparties principales
dans les formulesclassiques.
Nousd6signons
parS((N) ; r)
la sommede
Fejer
attachée a cette s6rie et auparallélépi-
p6de (N).
Nous allons montrer que la differenced(r)
entre E et g tend uniformement vers 0.si r * ro. On
peut
trouver une boule B centrée sur rtel que si r E B
g(r)
-g(p)1
c,compte
tenudes
propri6t6s
deF,
on ade
plus
En introduisant deux
spheres
de rayon ro - a et ro+ a,
onpeut
transtormer par ]a formuled’Ostrogradski
lepremier
terme du second membre de(1).
Lapartie singulière
du fluxqui s’échappe
des levres de la coupure s’écrit en un
point
de lasurface :
nl et n2 6tant
opposes,
cette contribution est nulle.La
partie
nonsingulière
du flux tend vers 0 avec e.11 reste alors des
integrales
deproduits
par F oupF,
de fonctions born6es sur des surfaces ou dans des volumes ou1’argument
de F ne s’annule pas, et ou donc F tend vers 0 en1 /N3,
VF en1/N2.
Il s’en suit que
d(r)
tend vers 0. Si 1’on utilisela continuite uniforme
de g
dans les domainesconsid6r6s,
on voit qued(r)
tend uniform6mentvers 0.
Manuscrit regu le 6 mars 1963.
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