Des études mécanistiques de l'électrochimie de l'oxydation du couple guanine-cytosine et du clivage réducteur de la liaison oxygène-oxygène y ont contribué. La première illustre le mécanisme PCET dans le cas de l'oxydation de la tyrosine dans le photosystème II au cours du processus de photosynthèse.
Effet de l’appariement Guanine-Cytosine sur l’oxydation de
Contexte biologique
La structure d'une séquence dans un ADN double brin illustrant l'appariement entre les différentes bases A (Adénine), T (Thymine), G (Guanine) et C (Cytosine). Les dommages à l'ADN causés par les espèces endogènes résultent principalement des intermédiaires de réduction de l'oxygène, favorisant
Transfert couplé d’électron et de proton
- Le transfert d’électron couplé au transfert de proton dans l’ADN
- Modèle théorique des réactions PCET
- a. Description cinétique du mécanisme séquentiel par le modèle de Marcus-Hush
- b. Description d’un mécanisme concerté
- Objectif
Ainsi, le transfert d’électrons dans l’ADN s’accompagne souvent d’un transfert de protons qui affecte le processus de transfert de charge. 25 Le facteur préexponentiel, dans le cas d'un CPET, inclut la probabilité de transfert d'électrons et de protons.
Synthèse des systèmes étudiés
- Dérivés de la guanine et la cytosine
- a. Synthèses
- b. Détermination des constantes d’association
- Système mimétique de la paire de base Guanine-Cytosine
Variation du déplacement chimique observé du proton N1H de GH-C en fonction de la concentration initiale de C. Variation du déplacement chimique observé du proton N1H de GH en fonction de la concentration initiale de GH.
Etudes électrochimiques
- Travaux antérieurs
- Voltammétrie cyclique
- a. Oxydation de GH en absence de base
- b. Oxydation de GH en présence de 2,6-lutidine
- c. Oxydation de GH en présence de C
- d. Effet Cinétique isotopique
- Simulation
En présence de concentrations élevées de C, la vague d’oxydation de la GH n’est qu’une épaule dans la vague d’oxydation de la cytosine. Le mécanisme de la réaction GH en présence de C est donc similaire à celui proposé dans le cas de L (schéma 5).
Partie expérimentale
- Synthèse des dérivés de guanine
- a. Synthèse de la paire de base mimétique
- b. Mesure des constantes d’association
L'importance de la simulation dans de tels cas est au mieux d'illustrer la possibilité de changer la stœchiométrie de 0,5 à deux électrons lors de l'ajout de la base. Ceci est comparable à une description qualitative de la compétition entre la dimérisation et le mécanisme ECE, aucune information supplémentaire ne peut être obtenue. Du carbonate de sodium (10,7 g dans 50 ml d'eau) est ajouté goutte à goutte à la solution agitée, une couleur rouge apparaît.
Après une heure d'agitation à température ambiante, du 1-bromopropane (0,68 mL, 7,5 mmol) est ajouté au mélange qui est ensuite laissé sous agitation pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante et de l'acide acétique est ajouté lentement jusqu'à ce que le produit précipite. Nous avons suivi le déplacement du proton N1H de la guanine en fonction de la concentration en cytosine dans le premier cas et de la concentration en guanine dans le second comme le montre la Figure 21.
Variation du déplacement chimique du proton N1H de la guanine en fonction de la concentration en cytosine (a) et de la concentration en guanine (b).
Conclusion
En effet, l’énergie de réarrangement dépend essentiellement de l’énergie de dissociation des liaisons et du réarrangement du solvant. 59 uniquement de la probabilité de transfert d’électrons comme dans le cas d’un transfert d’électrons depuis la sphère extérieure. Dans le cas d’une réaction impliquant transfert de protons, clivage de liaison et transfert d’électrons en une seule étape élémentaire, la loi des vitesses prend la même forme.
74 comme preuve que le transfert de protons est impliqué dans la cinétique de la réaction. Cela a conduit à l’hypothèse selon laquelle le transfert d’électrons dissolvant la liaison O-O est un processus intrinsèquement non adiabatique. La différence essentielle entre les deux composés concerne la force motrice de la réaction.
Dans ce cas, le clivage réducteur de la liaison O-O est coordonné avec le transfert de protons.
Coupure de laisons Oxygène-Oxygène à l'aide d'électrons et
Intérêt biologique
- Réduction des endoperoxydes antipaludiques
- Réduction de l’oxygène dans les systèmes d’énergie solaire personnalisée
Un autre exemple concerne l'activation de l'oxygène par des catalyseurs contenant un centre rédox métallique et un donneur de protons, dans le but de créer un dispositif capable de fournir de l'électricité à partir de l'eau et de l'énergie solaire. Réduction de l'oxygène dans les systèmes d'énergie solaire adaptés Les défis énergétiques contemporains impliquent également ce type de réactions. Parmi les recherches innovantes explorées pour répondre à ces besoins, il convient de citer l’idée de l’énergie solaire personnelle développée par Daniel G.
L'hydrogène ainsi produit est comprimé, stocké puis utilisé pendant la nuit pour la réaction énergétique inverse où l'oxygène est réduit en eau. Cette approche s'inspire de la chimie du clivage des liaisons oxygène-O-O par la cytochrome C oxydase, la pile à combustible naturelle des cellules, et de la chimie de la formation des liaisons oxygène-O-O par le photosystème II, le convertisseur naturel d'énergie solaire. 53 La réduction sélective de l'oxygène en eau est une réaction exergonique nécessitant quatre électrons et quatre protons par molécule de substrat.
L'étude a été récemment réalisée sur des composés de type « corrole du pendu », dont le site rédox est formé d'un corrole et d'un centre métallique de cobalt.51 La présence d'un groupe donneur de protons acide situé en face du rédox macrocyclique a permis d'observer une activité catalytique importante de la réduction sélective de l'oxygène en eau (Figure 24).
Objectif
La synthèse des molécules étudiées est brièvement décrite, suivie d'une étude électrochimique en voltamétrie cyclique avec explication des résultats. Enfin, la partie expérimentale de la synthèse est décrite en détail dans le dernier paragraphe.
Transfert d’électron dissociatif concerté couplé au proton
- Modèle du transfert d’électron dissociatif concerté
- Comparaison entre un CDET et un CPET
- Modèle du transfert d’électron dissociatif et de proton concerté
- Expression de la loi de vitesse en électrochimie
L'énergie de réorganisation dans le cas d'un CPET dépend essentiellement de l'énergie de réorganisation interne et externe du transfert d'électrons. Le transfert de protons peut être couplé au clivage de liaison induit par le transfert d'électrons. Voies possibles lors d'une réaction de transfert d'électrons avec clivage de liaison et transfert de protons.
Dans ce cas, la barrière intrinsèque s'exprime par une énergie de réorganisation, qui comprend une réorganisation du solvant, une réorganisation interne et surtout une rupture de liaison comme dans le cas d'un transfert d'électrons dissociatif concerté. Le facteur préexponentiel, comme dans le cas d'un CPET, intègre simultanément la probabilité de transfert d'électrons et de protons. Modèle décrivant la dynamique du transfert concerté d'électrons avec transfert de protons et clivage de liaison.
Le facteur préexponentiel, comme dans le cas d'un CPET, combine la probabilité de transfert d'électrons et de protons vers l'état de transition.
Coupure de liaison O-O assistée par la présence d’un proton acide
- Synthèse des composés étudiés
- Etude électrochimique par voltammétrie cyclique
- Effet cinétique isotopique
- a. Qu’est ce qu’un effet cinétique isotopique ?
- b. Interprétation de l’absence de l’effet cinétique isotopique
- Simulation
- Interaction attractive entre les fragments du produit
- Modélisation des structures par chimie quantique
- Conclusion
Ce comportement peut s'expliquer par une réaction "père-fils" qui se produit dans le cas de la réduction de 1. La réduction de la liaison O-O est beaucoup plus facile en présence d'un acide proche que d'un groupe méthoxy. Elle est calculée à partir du rapport de la vitesse de réaction en présence des deux isotopes.
On suppose que la substitution isotopique n’affecte pas l’énergie de réorganisation ni la thermodynamique de la réaction. De ce qui précède, nous pouvons conclure que le degré d’adiabaticité de la réaction n’est pas reflété par le transfert tunnel de protons, mais par le transfert d’électrons lui-même. Par conséquent, les interactions attractives entre le radical O• et l'anion O− persistent après la réduction dissociative de la liaison O-O du composé 2.
L'énergie de réorganisation provient de l'énergie de réorganisation du solvant et de l'énergie de réorganisation interne d'une part, et de l'énergie de dissociation des liaisons homolytiques d'autre part.
Discussion
Ceci n'a aucun effet sur l'oxydation de la guanine, ce qui est normal dans le cadre d'un transfert lent. Au contraire, l'effet est oblitéré si le transfert est lent, comme c'est le cas pour l'oxydation de la guanine liée à la cytosine. La dynamique du transfert de protons dans ce phénomène est traitée de manière quantique et résulte de la dualité onde/particule de la matière.
Le déplacement chimique du proton N1H en fonction de la concentration en guanine est beaucoup moins important que dans le cas de la liaison entre guanine et cytosine. G (1) Le déplacement chimique observé du proton (N1H) de GH est égal à la moyenne pondérée entre le déplacement chimique de la guanine libre et associée. Alors que si c'est la cytosine qui est modifiée, une petite onde apparaît avant le pic d'oxydation de la guanine qui l'accompagne, dans la voltamétrie cyclique de la GH en présence de C, (figure 41).
Où kf est le taux de transfert d'électrons constant dans le sens de la réduction (vers l'avant) et kb dans le sens de l'oxydation (vers l'arrière). Compensation électronique de la chute ohmique par une boucle de rétroaction positive ajoutée au circuit. Pour éviter la contamination de l'électrode de référence ou de la solution, une extension contenant l'électrolyte de support est utilisée pour séparer les deux.
Expression de la constante d'association entre Guanine et Cytosine
Expression de la constante d’association entre deux Guanines
Expression de la loi cinétique du transfert électronique à l'électrode
Linéarisation de la loi cinétique issue de la théorie de Marcus-Hush
Calculs quantiques des différents cycloperoxydes
Voltammétrie linéaire cyclique
- Appareillage
- a. Montage à trois électrodes
- a.i. AUTOLAB
- a.ii. Baie élaborée au laboratoire
- b. Cellule électrochimique et électrodes
- b.i. Cellule électrochimique
- b.ii. Electrodes
- Partie expérimentale
Cet ensemble comprend trois électrodes : une électrode de travail (ET) dont le potentiel et la capacité redox sont contrôlés par rapport à une électrode de référence (Ref.) à potentiel fixe, et une contre-électrode (CE) qui collecte le liquide. Un système électronique utilisé pour compenser la résistance (Ru) entre l'électrode de travail et l'électrode de référence est également inclus. Il s'agit d'un appareil électrochimique commercial composé d'un générateur, d'un potentiostat et d'un système électrique qui permet de compenser la chute ohmique.
Il est constitué d'un générateur GSTP4 de type TACUSSEL, d'un potentiostat, d'un rhéostat pour corriger la chute ohmique79 et d'un oscilloscope numérique NICOLET 3091 qui rend cela possible. Puis sur d'autres plaques plus molles en utilisant successivement des pâtes diamantées (15, 6, 3 et 1 µm) en présence d'un lubrifiant à base d'eau et d'huile (lubrifiant DP). Il est fini en verre fritté et est inséré directement à l'extrémité de l'électrode de référence.
Ceci permet d'une part d'obtenir des voltamogrammes plus reproductibles, et d'autre part de corriger l'onde du courant capacitif (en soustrayant la réaction au sel de fond seul dans le solvant).
Synthèse
Boussicault, F.; Kruger, O.; Robert, M.; Wille, U., Dissociative electron transfer to and from pyrimidinecyclobutane dimers: an electrochemical investigation. Meggers, E.; Kusch, D.; Spichty, M.; Wille, U.; Giese, B., Electron transfer through DNA in the course of radical-induced strand scission. Steenken, S., Electron transfer-induced acidity, basicity and reactivity changes of purine and pyrimidine bases - consequences of redox processes for DNA base pair free radicals.
Tzédakis, T., Electrochemical reduction of G3 factor endoperoxide and its methyl ether: evidence for a competition between coordinated and stepwise dissociative electron transfer. Antonello, S.; Formaggio, F.; Moretto, A.; Toniolo, C.; Maran, F., Intramolecular, intermolecular and heterogeneous nonadiabatic dissociative electron transfer to peresters. An example of a dissociative electron transfer with significant attractive interaction between the caged product fragments.
Costentin, C.; Robert, M.; Savéant, J.-M., Electrochemical and Homogeneous Proton-Coupled Electron Transfers: Joint Pathways in the One-Electron Oxidation of a Phenol Coupled to an Intramolecular Amine-Driven Proton Transfer.