ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ
ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ
Διπλωματική Εργασία
«Κυψέλες καυσίμου οχημάτων: παρούσα κατάσταση και προοπτικές»
«Φώτιος Γκόγκος»
Επιβλέπων καθηγητής: «Μιχάλης Κονσολάκης»
Η παρούσα εργασία αποτελεί πνευματική ιδιοκτησία του φοιτητή («συγγραφέας/δημιουργός») που την εκπόνησε. Στο πλαίσιο της πολιτικής ανοικτής πρόσβασης ο συγγραφέας/δημιουργός εκχωρεί στο ΕΑΠ, μη αποκλειστική άδεια χρήσης του δικαιώματος αναπαραγωγής, προσαρμογής, δημόσιου δανεισμού, παρουσίασης στο κοινό και ψηφιακής διάχυσής τους διεθνώς, σε ηλεκτρονική μορφή και σε οποιοδήποτε μέσο, για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς, άνευ ανταλλάγματος και για όλο το χρόνο διάρκειας των δικαιωμάτων πνευματικής ιδιοκτησίας. Η ανοικτή πρόσβαση στο πλήρες κείμενο για μελέτη και ανάγνωση δεν σημαίνει καθ’ οιονδήποτε τρόπο παραχώρηση δικαιωμάτων διανοητικής ιδιοκτησίας του συγγραφέα/δημιουργού ούτε επιτρέπει την αναπαραγωγή, αναδημοσίευση, αντιγραφή, αποθήκευση, πώληση, εμπορική χρήση, μετάδοση, διανομή, έκδοση, εκτέλεση, «μεταφόρτωση» (downloading),
«ανάρτηση» (uploading), μετάφραση, τροποποίηση με οποιονδήποτε τρόπο, τμηματικά ή περιληπτικά της
«Κυψέλες καυσίμου οχημάτων: παρούσα κατάσταση και προοπτικές »
«Φώτιος Γκόγκος»
Επιτροπή Επίβλεψης Διπλωματικής Εργασίας Επιβλέπων Καθηγητής:
Κονσολάκης Μιχάλης
Αν. Καθηγητής, Πολυτεχνείο Κρήτης
Συν-Επιβλέπων Καθηγητής:
Πλιάγκος Κωνσταντίνος Μέλος ΣΕΠ του ΕΑΠ
Πάτρα, Ιούλιος 2019
« Στους γονείς μου Γιώργο και Ρηνούλα »
Περίληψη
Τις τελευταίες δεκαετίες η τεχνολογία των κυψελίδων καυσίμου έχει κερδίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας, κυβερνήσεων και οργανισμών ως μία εναλλακτική φιλική προς το περιβάλλον τεχνολογία παραγωγής ενέργειας, ικανής να δώσει λύσεις στα πολύ σημαντικά παγκόσμια προβλήματα της κλιματικής κρίσης και της ενεργειακής ασφάλειας. Ο τομέας των μεταφορών σήμερα βασίζεται στα ορυκτά καύσιμα και είναι υπεύθυνος για ένα μεγάλο μέρος των εκπομπών αερίων ρύπων. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης PEMFC σε σύγκριση με τους άλλους τύπους κυψελών καυσίμου έχουν εδραιωθεί ως η πιο κατάλληλη τεχνολογία στις εφαρμογές οχημάτων.
Μέσα από την εκτενή βιβλιογραφική ανασκόπηση παρουσιάζονται οι τύποι των πολυμερικών μεμβρανών ιοντοανταλλαγής, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα κάθε τύπου καθώς και οι τεχνολογικές βελτιώσεις των υλικών αυτών. Αναλύεται η δομή των ηλεκτροδίων των κυψελών PEMFC, καταγράφονται οι παράγοντες που οδηγούν στην υποβάθμιση των υλικών των ηλεκτροδίων και παρουσιάζονται τα καθιερωμένα ανθρακικά υλικά που χρησιμοποιούνται σήμερα στις εφαρμογές PEMFC ως υποστρώματα καθώς επίσης και σύγχρονα ανθρακικά υλικά που έχουν κερδίσει την προσοχή των ερευνητών.
Αναδεικνύεται η σημασία της επιστήμης της κατάλυσης στην ανάπτυξη καταλυτών με χαμηλή φόρτιση σε πολύτιμα μέταλλα και καταλυτών μη πολύτιμων μετάλλων.
Παρουσιάζονται οι τεχνικοί στόχοι και οι προδιαγραφές λειτουργίας των επιβατικών οχημάτων κυψελών καυσίμου όπως έχουν καταρτιστεί από τους σημαντικότερους οργανισμούς που έχουν συσταθεί με σκοπό την ανάπτυξη και την εμπορευματοποίηση της τεχνολογίας των κυψελών καυσίμου. Αναλύεται η παρούσα κατάσταση και οι προοπτικές εμπορευματοποίησης των οχημάτων FCEVs στον παγκόσμιο χάρτη και δίνονται στοιχεία για το κόστος κατασκευής και χρήσης. Τέλος γίνεται συνοπτική παρουσίαση ολοκληρωμένων συστημάτων κυψελών καυσίμου για επιβατικά οχήματα που έχουν αναπτυχθεί από την εταιρία Toyota.
Abstract
In recent decades, fuel cell technology has gained the interest of the scientific community, governments and organizations as an environmentally friendly alternative to energy production technology, capable of providing solutions to the very important global problems of climate crisis and energy security. The transport sector today is based on fossil fuels and is responsible for much of the emissions of gaseous pollutants. PEMFC polymer membrane fuel cells compared to other types of fuel cells have been established as the most appropriate technology in vehicle applications.
Through extensive literature review the types of polymeric ion exchange membranes, the advantages and disadvantages of each type, and the technological improvements of these materials. The structure of the PEMFC cell electrodes is analyzed, the factors leading to the degradation of the electrode materials are recorded, and the established carbon materials currently used in PEMFC applications as substrates as well as modern carbon materials have gained the attention of researchers.
The importance of catalyst science in the development of low-cost catalysts and non- precious metal catalysts is being highlighted. The technical targets and operating specifications of FCEVs are presented, as compiled by the most important agencies set up to develop and commercialize Fuel Cell technology. The current situation and prospects for commercialization of FCEVs on the world map are analyzed and data on manufacturing and use costs are given. Finally, we present a brief overview of complete fuel cell systems for passenger cars developed by Toyota.
.
Περιεχόμενα
Περίληψη ... v
Αbstract ... vi
Περιεχόμενα ...vii
Κατάλογος Εικόνων/Σχημάτων ... ix
Κατάλογος Πινάκων ... xi
1. Εισαγωγή ... 1
1.1 Κυψελίδες καυσίμου ... 2
1.2 Από τον 19ο αιώνα έως την εποχή μας ... 4
1.3 Τύποι κυψελίδων καυσίμου ... 9
1.3.1 Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) ... 10
1.3.2 Κυψέλες τηγμένου ανθρακικού άλατος (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell) ... 13
1.3.3 Κυψέλες φωσφορικού οξέος (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell) ... 14
1.3.4 Αλκαλικές κυψέλες (AFC, Alkaline Fuel Cell) ... 16
1.3.5 Κυψέλες μεμβράνης πολυμερούς ή κυψέλες μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEFC, Polymer Electrolyte ή PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) ... 18
1.3.6 Κυψέλες άμεσης μεθανόλης (DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) ... 21
1.3.7 Νέες τεχνολογίες κυψελών σε πειραματικό στάδιο ... 24
2. Πολυμερικές μεμβράνες ιοντοανταλλαγής (PEM) ... 27
2.1 Μηχανισμοί αγωγής πρωτονίων πολυμερικών μεμβρανών ... 28
2.1.1 Μηχανισμός αγωγής πρωτονίων Grotthus ... 28
2.1.2 Μηχανισμός αγωγής πρωτονίων Vehicular ... 28
2.2 Κατηγορίες πολυμερικών μεμβρανών ... 30
2.2.1 Πλήρως φθοριωμένες (per fluorinated) πολυμερικές μεμβράνες ... 30
2.2.2 Μερικώς φθοριωμένες (partially fluorinated) πολυμερικές μεμβράνες ... 31
2.2.3 Μη φθοριωμένες (non fluorinated) πολυμερικές μεμβράνες ... 32
2.2.4 Σύνθετες μεμβράνες (Composite Membranes) ... 34
2.3 Πρόσθετα στις μεμβράνες ανταλλαγής πρωτονίων ... 35
2.3.1 Πρόσθετα πλαστικοποίησης (plasticiser additives) ... 35
2.3.2 Πρόσθετα πλήρωσης (filler additives) ... 36
2.4 Τροποποιημένες εναλλακτικές μεμβράνες ιοντοανταλλαγής ... 38
3.Ηλεκτροκαταλύτες PEMFC ... 42
3.1 Δομή των ηλεκτροδίων ... 42
3.2 Στιβάδα διάχυσης αερίων αντιδρώντων (Gas diffusion layer GDL) ... 45
3.2.1 Μακροπορώδες στρώμα υποστήριξης (Backing layer BL) ... 45
3.2.2 Μικροπορώδης στιβάδα (Microporus layer MPL) ... 47
3.2.3 Αντοχή και υποβάθμιση λειτουργικών παραμέτρων της στιβάδας διάχυσης αερίων ... 48
3.3 Στιβάδα του καταλύτη (Catalyst layer CL) ... 52
3.4 Υλικά υποστήριξης με βάση τον άνθρακα για καταλύτες Pt ... 55
3.4.1 Μαύροι άνθρακες (Carbon Blacks) ... 55
3.4.2 Γραφένιο ... 59
3.4.3 Νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon nanotubes CNTs) ... 62
3.4.4 Καταλυτικά υποστρώματα άνθρακα ενισχυμένα με ετεροάτομα ... 65
3.5 Μη ανθρακούχα καταλυτικά υποστρώματα ... 72
4. Καταλυτικά μέταλλα ... 76
4.1 Καταλύτες κραμάτων λευκόχρυσου με μη πολύτιμα μέταλλα μετάπτωσης ... 77
4.1.1 Σύνθεση καταλυτών κραμάτων λευκόχρυσου με μη πολύτιμα μέταλλα μετάπτωσης ... 80
4.2 Καταλύτες μη πολύτιμων μετάλλων ... 82
4.2.1 Καταλύτες Fe-N-C ... 82
4.2.2 Σύνθεση καταλυτών PGM-free ... 85
5. Αυτοκίνητα κυψελών καυσίμου ... 87
5.1 Τεχνικοί στόχοι- προδιαγραφές λειτουργίας ... 87
5.2 Εμπορική διείσδυση επιβατικών αυτοκινήτων FCEVs- Παρούσα κατάσταση ... 91
5.2.1 Ευρωπαϊκή Ένωση – παρούσα κατάσταση, προοπτικές ... 92
5.2.2 Βόρεια Αμερική – παρούσα κατάσταση, προοπτικές ... 94
5.2.3 Ασία – παρούσα κατάσταση, προοπτικές ... 95
5.3 Ηλεκτρικά αυτοκίνητα επαναφορτιζόμενων μπαταριών (BEVs) και αυτοκίνητα κυψελών καυσίμου (FCEVs) ... 100
5.4 Σύγκριση του κόστους κατασκευής - χρήσης οχήματος FCEV και συμβατικού οχήματος ΙC – Κριτήρια επιλογής των αγοραστών ... 105
5.5 Ολοκληρωμένα συστήματα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας της Toyota ... 111
6. Συμπεράσματα ... 115
Βιβλιογραφία ... 117
Κατάλογος Εικόνων / Σχημάτων
Εικόνα 1-1 Γεωργικός ελκυστήρας Allis Chalmers, 1959 ... 6
Εικόνα 3-1 Εικόνες SEM διάφορων τύπων μακροπορώδων υποστρωμάτων BL ... 46
Εικόνα 3-2 Εικόνες SEM στιβάδας GDL: όψη επιφάνειας και όψη διατομής ... 48
Εικόνα 3-3 Συσσώρευση του νερού στις ρωγμές του MPL και σχηματισμός ανωμαλιών τύπου «λακκούβας» ... 50
Εικόνα 3-4 Εικόνες ΤΕΜ καταλυτών Pt/TiO2/C με διαφορετικές αναλογίες ατόμων Pt/Ti ... 73
Εικόνα 3-5 Εικόνες SEM A,B: Pt 10% mol Nb-TiO2 και C,D: Pt/C (JM HisSpec 4000) πριν και μετά τη συγκριτική δοκιμή διάρκειας 20h V=1,4V ... 75
Εικόνα 4-1 Εικόνες SEM νανοδομών Pt3Ni (a-e) Pt3Ni οκτάεδρα, (f-j) Pt3Ni κυβικά ... 78
Σχήμα 1-1 Αρχή λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου ... 2
Σχήμα 1-2 Σχέδιο του αέριου συσσωρευτή του Grove (1843) ... 5
Σχήμα 1-3 Αρχή λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου SOFC ... 10
Σχήμα 1-4 Μορφολογία κελιών SOFC α) κυλινδρικά β) επίπεδα ... 11
Σχήμα 1-5 Σύγκριση ενεργειακής απόδοσης συμβατικών σταθμών ηλεκτροπαραγωγής διασυνδεδεμένων με το κεντρικό δίκτυο με σταθμούς ηλεκτροπαραγωγής SOFC εκτός δικτύου. ... 12
Σχήμα 1-6 Αρχή λειτουργίας κυψελών MCFC ... 14
Σχήμα 1-7 Αρχή λειτουργίας κυψελών PAFC ... 15
Σχήμα 1-8 Αρχή λειτουργίας κυψελών ΑFC ... 17
Σχήμα 1-9 Αρχή λειτουργίας κυψελών PEMFC ... 19
Σχήμα 1-10 Τυπική δομή κυψελίδας PEMFC ... 20
Σχήμα 1-11 Σύγκριση θεωρητικής ενεργειακής πυκνότητας (Wh/l) μπαταριών και κυψελίδων καυσίμου ... 22
Σχήμα 1-12 Αρχή λειτουργίας κυψελών DMFC ... 23
Σχήμα 1-13 Αρχή λειτουργίας κυψελών MFC ... 24
Σχήμα 1-14 Αναπαράσταση κελιού ZAFC ... 26
Σχήμα 2-1 Μηχανισμός αγωγής πρωτονίων Grotthus ... 28
Σχήμα 2-2 Διάγραμμα των μηχανισμών Vehicular και Grotthus a.Σε μη τροποποιημένες μεμβράνες b. Σε τροποποιημένες μεμβράνες ... 29
Σχήμα 2-3 Χημική δομή πλήρως φθοριωμένων πολυμερικών μεμβρανών ... 30
Σχήμα 2-4 Χημική δομή μεμβρανών BAM3G της Ballard Advanced Materials ... 32
Σχήμα 2-5 Χημική δομή υδρογονανθρακικών μεμβρανών ... 33
Σχήμα 2-6 Προσθήκη πλαστικοποιητή στο σύστημα πολυμερούς ... 35
Σχήμα 2-7 Καμπύλες πόλωσης κυψελών PEMFC εξοπλισμένων με μεμβράνες Nafion/SiO2 ... 37
Σχήμα 2-8 Ιοντική αγωγιμότητα μεμβρανών PVA/x %wt MMt σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία ... 39
Σχήμα 2-9 Ιοντική αγωγιμότητα τροποποιημένων μεμβρανών SPEEK/x SSA (80oC) σε
διαφορετικές συνθήκες σχετικής υγρασίας ... 40
Σχήμα 2-10 Βέλτιστο ποσοστό ανάμειξης πρόσθετων πλήρωσης σε μεμβράνες SPAES . 41 Σχήμα 3-1Τυπική δομή ηλεκτροδίου PEMFC ... 42
Σχήμα 3-2 Ηλεκτροχημική διαδικασία σχηματισμού Η2Ο στην κάθοδο ... 43
Σχήμα 3-3 Αντίστροφος μηχανισμός διάβρωσης κυψελίδας PEMFC ... 51
Σχήμα 3-4 Διακύμανση τιμής λευκόχρυσου €/gr 2014-2019 ... 53
Σχήμα 3-5 Εξάρτηση της διασποράς Pt/C ως προς το ποσοστό του επιφανειακού οξυγόνου ... 56
Σχήμα 3-6 Καταλυτική εκλεκτική δραστικοποίηση καταλύτη Pt/C με PNIPAM ... 58
Σχήμα 3-7 Μηχανισμοί υποβάθμισης της δραστικής φάσης του ηλεκτροκαταλύτη Pt/C………..58
Σχήμα 3-8 Σύνθεση του γραφενίου από γραφίτη μέσω χημικής οξείδωσης και θερμικής οξείδωσης ... 59
Σχήμα 3-9 Σύνθεση σύνθετου καταλυτικού υποστρώματος γραφενίου ... 60
Σχήμα 3-10 Διάχυση αντιδρώντων από τις άκρες των επιπέδων CNSs και από τους πόρους ... 61
Σχήμα 3-11a. Αναπαράσταση νανοσωλήνα DWCNT b.Εικόνα ΤΕΜ νανοσωλήνα DWCNT ………..62
Σχήμα 3-12 Δραστικοποιημένο CNT με δριμεία οξέιδωση: επιφανειακές ανωμαλίες ... 64
Σχήμα 3-13 Διαμορφώσεις ατόμων Ν ενσωματωμένων σε γραφένιο ... 67
Σχήμα 3-14 Ενσωμάτωση Ν σε γραφένιο με τη μέθοδο πλάσματος και οι πιθανές διαμορφώσεις των ατόμων Ν ... 68
Σχήμα 4-1 Καμπύλες πόλωσης και απεικόνιση δραστικότητας καταλυτών Pt3Ni ... 78
Σχήμα 4-2 Μακροσκοπική και μικροσκοπική δομή νανοσωματιδίων καταλυτών Pt/M .. 79
Σχήμα 4-3 Ενεργές θέσεις των καταλυτών PtAu/Pd και PtOs/Pd ... 80
Σχήμα 4-4 Σύνθεση Η-PtFe/C@NC με περιορισμένη πυρόλυση ... 81
Σχήμα 4-5 Σύνθεση καταλύτη SAC Fe-ZIF-8 3%wt Fe ... 86
Σχήμα 5-1 Αθροιστικές πωλήσεις αυτοκινήτων FCEVs στην Καλιφόρνια ... 94
Σχήμα 5-2 Εκτίμηση της διαφοράς κόστους χρήσης οχήματος FCEV μείον το κόστος χρήσης οχήματος BEV για τα έτη 2020 και 2040, για διάφορους τύπους ελαφρών οχημάτων και τιμών αυτονομίας οδήγησης ... 102
Σχήμα 5-3 Ολοκληρωμένο σύστημα κυψελών καυσίμου PEM της εταιρίας Argonne,2009 ... 105
Σχήμα 5-4 Κόστη συστήματος 80kW a.Στοίβα κυψελίδων b.Ολοκληρωμένο σύστημα .106 Σχήμα 5-5 a. Ανάλυση κόστους ολοκληρωμένου συστήματος 2017 LDV FC b. Ανάλυση κόστους στοίβας κυψελίδων καυσίμου ... 107
Σχήμα 5-6 Ολοκληρωμένο σύστημα κυψελών καυσίμου 2017 LDV FC ... 108
Σχήμα 5-7 Ολοκληρωμένο σύστημα κυψελών καυσίμου Toyota FCHV 2002 ... 111
Σχήμα 5-8 Ολοκληρωμένο σύστημα κυψελών καυσίμου Toyota FCHV - adv ... 112
Σχήμα 5-9 Ολοκληρωμένο σύστημα κυψελών καυσίμου Toyota FCHV - Mirai ... 113
Κατάλογος Πινάκων
Πίνακας 1.1Παγκόσμια παραγωγή κυψελών SOFC 2014-2018 ... 13
Πίνακας 1.2 Παγκόσμια παραγωγή κυψελών PAFC 2014-2018 ... 16
Πίνακας 1.3 Παγκόσμια παραγωγή κυψελών PEMFC 2014-2018... 21
Πίνακας 3.1 Μέθοδοι σύνθεσης Β-doped γραφενίου ... 69
Πίνακας 5.1 Τεχνικοί στόχοι ολοκληρωμένων συστημάτων κυψελών καυσίμου Η2 για οχήματα ... 89
Πίνακας 5.2 Ιστορική εξέλιξη κόστους ολοκληρωμένου συστήματος 100ΚW – FECV και στόχοι. (500.000 μονάδες/έτος) ... 90
Πίνακας 5.3: Χαρακτηριστικά εμπορικά διαθέσιμων μοντέλων FCEVs ... 91
Πίνακας 5.4 Πρόγραμμα ΜΕΤΙ « Hydrogen Society», Στόχοι – Στρατηγικές ... 97
Πίνακας 5.5 Κατασκευαστικά κόστη οχημάτων FCEV, IC, HEV ... 109
1. Εισαγωγή
Σήμερα η παραγωγή ενέργειας στηρίζεται στο μεγαλύτερο βαθμό της στα ορυκτά καύσιμα. Καθώς το βιοτικό επίπεδο των ανθρώπων συσχετίζεται άμεσα με την κατά άτομο κατανάλωση ενέργειας, οι ενεργειακές ανάγκες της ανθρωπότητας αυξάνονται ραγδαία. Ο τομέας των μεταφορών αντιπροσωπεύει το ένα τρίτο περίπου της συνολικής τελικής κατανάλωσης ενέργειας στις χώρες μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης και είναι ισχυρά εξαρτημένος από τα ορυκτά καύσιμα. Το 95% των διανυθέντων χιλιομέτρων εκτιμάται ότι πραγματοποιείται με την χρήση αυτών.1,2
Σχεδόν το ένα τέταρτο των εκπομπών CO2 που σχετίζονται με την κατανάλωση ενέργειας προέρχονται από τις μεταφορές, με την πρόβλεψη σε 20 χρόνια να αγγίξουν το 40%.3 Παράλληλα η διαρκής άνοδος της τιμής των ορυκτών καυσίμων, οι επιπτώσεις στο φυσικό περιβάλλον με σημαντικότερη για την εποχή μας την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας του πλανήτη οδηγούν στην ανάπτυξη φιλικών ως προς το περιβάλλον εναλλακτικών τεχνολογιών παραγωγής ενέργειας.
Στις μέρες μας το υδρογόνο θεωρείται από πολλούς ερευνητές ως ένα καύσιμο που μπορεί μελλοντικά να υποκαταστήσει τους υδρογονάνθρακες τόσο σε στατικές όσο και κινητές εφαρμογές παραγωγής ενέργειας. Το υδρογόνο σήμερα παράγεται στο μεγαλύτερο μέρος του από ατμοαναμόρφωση αερίων υδρογονανθράκων, κυρίως του μεθανίου, από αεριοποίηση – οξείδωση βαρέων υδρογονανθράκων ή γαιανθράκων. Επίσης μπορεί να παραχθεί με την ηλεκτρόλυση του νερού. Ειδικά δε στη περίπτωση που η απαιτούμενη ηλεκτρική ενέργεια για την παραγωγή του προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όπως η ηλιακή ή η αιολική, το υδρογόνο αποτελεί μία ελπιδοφόρα εναλλακτική πρόταση για την αντιμετώπιση των περιβαλλοντικών προκλήσεων.
Τα τελευταία χρόνια αναπτύσσονται τεχνολογίες με βάση το υδρογόνο ως φορέα ενέργειας με σημαντικότερη την απευθείας μετατροπή της χημικής ενέργειας του υδρογόνου σε ηλεκτρική μέσω ηλεκτροχημικής αντίδρασης, σε κυψελίδες καυσίμου. Η απουσία καύσης εξασφαλίζει μεγαλύτερη ενεργειακή απόδοση που φτάνει στο 60% σε ηλεκτρική ενέργεια και το 80% στη συμπαραγωγή ηλεκτρικής – θερμικής ενέργειας.
Παράλληλα επιτυγχάνεται μείωση μεγαλύτερη από 90% στις εκπομπές αέριων ρύπων.4
1.1 Κυψελίδες καυσίμου
Η κυψελίδα καυσίμου είναι μια ηλεκτροχημική διάταξη η οποία παράγει ενέργεια. Το καύσιμο τροφοδοτεί την άνοδο και το οξειδωτικό μέσο τροφοδοτεί την κάθοδο παρουσία κάποιου ηλεκτρολύτη. Σε αντίθεση με τις συμβατικές μπαταρίες οι κυψελίδες καυσίμου δεν απαιτούν την περιοδική επαναφόρτιση τους αλλά παράγουν ενέργεια όσο η άνοδος τροφοδοτείται με καύσιμο και η κάθοδος με οξειδωτικό.
Το βασικό σύστημα των περισσότερων κυψελίδων καυσίμου απαρτίζεται από ένα ηλεκτρολύτη ο οποίος βρίσκεται σε αγώγιμη επαφή με τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου σε κάθε πλευρά του (Σχήμα 1.1). Η άνοδος τροφοδοτείται με το καύσιμο ενώ η κάθοδος με το οξειδωτικό που είναι συνήθως το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα. Γενικά το καύσιμο είναι υδρογόνο ή αέρια που περιέχουν υδρογόνο όπως μεθανόλη, αιθανόλη ή φυσικό αέριο. Ο ηλεκτρολύτης που διαχωρίζει τα ηλεκτρόδια άγει επιλεκτικά συγκεκριμένα ιόντα όπως Η+, CO32-
, O2-, OH- είτε από την άνοδο προς τη κάθοδο, είτε αντίστροφα, ανάλογα με τον τύπο της κυψέλης.
Σχήμα 1.1.Αρχή λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου.5
Στις κυψελίδες ανταλλαγής πρωτονίων τα άτομα υδρογόνου με τη βοήθεια κατάλληλου καταλύτη οξειδώνονται σε πρωτόνιο (Η+) και ηλεκτρόνιο (e-). Τα πρωτόνια διαμέσου του ηλεκτρολύτη μεταφέρονται στην κάθοδο. Τα παραγόμενα ηλεκτρόνια κινούνται προς την κάθοδο μέσω εξωτερικού κυκλώματος δημιουργώντας ηλεκτρικό ρεύμα. Τελικά τα
σχηματίζεται νερό.5,6 Οι χημικές αντιδράσεις που περιγράφουν τα παραπάνω βήματα συνοψίζονται:
Στην άνοδο: 2 2 2e (1.1) Στην κάθοδο:1 2 2 2 2e 2 (1.2) Συνολική αντίδραση: 2 1 2 2 2 (1.3)
1.2 Από τον 19
οαιώνα έως την εποχή μας
Οι Βρετανοί επιστήμονες Sir Anthony Carlisle και William Nicholson οι οποίοι το 1800 ανακάλυψαν την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού, θεωρούνται οι πρώτοι που προκάλεσαν χημική αντίδραση χρησιμοποιώντας τον ηλεκτρισμό. Η λειτουργία των κυψελίδων καυσίμου συχνά περιγράφεται ως η αντίστροφη διεργασία της ηλεκτρόλυσης.
Ως πρωτοπόρος της ιδέας των κυψελίδων καυσίμου θεωρείται ο Sir William Robert Grove, ο οποίος το 1839 πρότεινε ότι θα ήταν εφικτή η αντίστροφή διαδικασία παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος από την αντίδραση του υδρογόνου με το οξυγόνο. Πράγματι η διεξαγωγή πειραμάτων, κατά τα οποία βύθισε τα άκρα δύο ηλεκτροδίων λευκόχρυσου σε διάλυμα θειικού οξέος και τα άλλα δύο άκρα από το καθένα ξεχωριστά σε δοχεία που περιείχαν υδρογόνο και οξυγόνο αντίστοιχα, απέδειξε ότι συνεχές ρεύμα διαπερνούσε τα ηλεκτρόδια και παράλληλα στα δύο δοχεία με τα αέρια ανέβαινε η στάθμη του νερού. Η σύνδεση σε σειρά πολλών μοναδιαίων κυψελίδων είχε αποτέλεσμα την αύξηση του παραγόμενου δυναμικού. Ο Grove έδωσε στο σύστημα του (Σχήμα 1.2) την ονομασία
«αέριος συσσωρευτής (gas battery)».7
Ο Grove, αν και είχε αντιληφθεί ότι οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στην περιοχή διεπαφής μεταξύ των ηλεκτροδίων, του ηλεκτρολύτη και των αερίων, δεν ήταν σε θέση να ερμηνεύσει τον ιδιαίτερο ρόλο των παραπάνω και τις φυσικοχημικές διεργασίες που ελάμβαναν χώρα στον αέριο συσσωρευτή του. Κομβικής σημασίας θεωρείται η εργασία του Friedrich Wilhelm Ostwald το 1893 πάνω στη χημεία των κυψελίδων καυσίμου. Ο Ostwald με την πρωτοποριακή του έρευνα έθεσε τις θεωρητικές βάσεις λειτουργίας τους, ανοίγοντας το δρόμο για την εξέλιξη τους. Το 1889 οι Ludwig Mond και Car Langer ανακατασκεύασαν την κυψελίδα του Grove δίνοντας την ονομασία «κυψελίδα καυσίμου (fuel cell)».8
Σχήμα 1.2: Σχέδιο του αέριου συσσωρευτή του Grove (1843).9
Από τα τέλη του 19ου αιώνα έως και τις αρχές του 20ου αιώνα ξεχωρίζουν οι ερευνητικές προσπάθειες των William W. Jacques και Emil Baur. Ο Jacques ήταν ο πρώτος που κατασκεύασε κυψέλες καυσίμου μεγάλης ισχύος, μέχρι και 30kW, ικανές να παράγουν ενέργεια για πρακτικές εφαρμογές. Ο Baur το 1921 κατασκεύασε την πρώτη κυψελίδα τήγματος ανθρακικών αλάτων και στη συνέχεια πειραματίστηκε με ηλεκτρολύτες στερεού οξειδίου.
Καθοριστική ήταν η συμβολή των ερευνών του Thomas Francis Bacon. Το 1933 ο Bacon παρουσίασε την πρώτη αλκαλική κυψέλη με ηλεκτρολύτη το λιγότερο διαβρωτικό ΚΟΗ αντί του Η2SO4. Το 1939 αντικατέστησε τα ακριβά ηλεκτρόδια λευκόχρυσου με ηλεκτρόδια νικελίου. Στη διάρκεια του 2ου παγκόσμιου πολέμου σχεδίασε συστήματα κυψελίδων καυσίμου για τα υποβρύχια του Βασιλικού Ναυτικού της Μεγάλης Βρετανίας.
Οι έρευνες του Bacon στρέφονταν στην αντικατάσταση των ηλεκτροδίων με μη πολύτιμα μέταλλα και στην αύξηση της διάρκειας ζωής. Χρειάστηκε να περάσουν αρκετά χρόνια μέχρι το 1958, όταν οι κυψελίδες καυσίμου του Bacon τράβηξαν την προσοχή της εταιρίας Pratt & Whitney η οποία απέκτησε την πατέντα των εργασιών του, που αφορούσαν το διαστημικό πρόγραμμα Apollo της NASA. To 1959 με την υποστήριξη της εταιρίας Marshall Aerospace, παρουσίασε μία διάταξη αποτελούμενη από 40 κελιά ισχύος 5kW, απόδοσης 60%.7
Η εταιρία General Electric από τη δεκαετία του 1950 έδειξε έντονο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη συστημάτων κυψελίδων καυσίμου. Επιστέγασμα των ερευνητικών αυτών προσπαθειών ήταν το συμβόλαιο για το διαστημικό πρόγραμμα Gemini της NASA το
αποτελούμενη από 1008 αλκαλικές μοναδιαίες κυψέλες Bacon δυναμικού 1V η κάθε μία.
Η παραπάνω διάταξη εφαρμόστηκε σε γεωργικό ελκυστήρα της εταιρίας Allis-Chalmers (Εικόνα 1.1). Ο γεωργικός ελκυστήρας των 20 ίππων (ΗP) κατανάλωνε για την κίνηση του μείγμα αερίων με κύρια συστατικά το προπάνιο και συμπιεσμένο υδρογόνο, η κάθοδος τροφοδοτούνταν με οξυγόνο το οποίο δρούσε ως οξειδωτικό.7,8 H Allis-Chalmers σε συνεργασία με την Πολεμική Αεροπορία των Η.Π.Α. ανέπτυξε και άλλα οχήματα με κυψέλες καυσίμου, μεταξύ αυτών, ένα περονοφόρο φορτηγό, ένα όχημα γκολφ καρτ και ένα υποβρύχιο σκάφος.8
Η σύνθεση ενός πολυμερούς υλικού του Teflon (πολυτετράφθορο-αιθυλένιο ή PTFE), το 1950, έδωσε τη δυνατότητα στους ερευνητές τη δεκαετία του 1960 να αναπτύξουν τις κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC). Αρχικά το σημαντικό αυτό υλικό χρησιμοποιήθηκε σε κυψελίδες με όξινο ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόδια λευκόχρυσου και σε κυψελίδες με αλκαλικό ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόδια γραφίτη.4,7 Το 1961 οι G.V. Elmore και H.A. Tanner αντικατέστησαν το θειικό οξύ με φωσφορικό οξύ, ο ηλεκτρολύτης τους αποτελούταν από 35% φωσφορικό οξύ, 65% οξείδιο του πυριτίου σε μορφή σκόνης πάνω σε Teflon. Οι Elmore και Tanner παρατήρησαν ότι η ηλεκτροχημική αγωγιμότητα του φωσφορικού οξέος παρέμενε σταθερή κατά τη λειτουργία της κυψέλης.
Επιπλέον η κυψέλη μπορούσε να λειτουργήσει με το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα αντί του καθαρού οξυγόνου.7
Εικόνα 1.1: Γεωργικός ελκυστήρας Allis-Chalmers, 1959.7
Στη δεκαετία του 1970 η πετρελαϊκή κρίση όπως και η ευαισθητοποίηση πολλών κυβερνήσεων έναντι των επιπτώσεων στο περιβάλλον, έστρεψε τις μεγάλες αυτοκινητοβιομηχανίες στο υδρογόνο ως πηγή ενέργειας. Αυτοκινητοβιομηχανίες της
πρωτότυπα μοντέλα οχημάτων είτε με θερμικές μηχανές υδρογόνου είτε με κυψελίδες καυσίμου. Παράλληλα η ανάγκη για την αποδοτικότερη χρήση των ορυκτών καυσίμων ώθησε μεγάλες εταιρίες στην ανάπτυξη και βελτίωση συστημάτων κυψελίδων τηγμένων ανθρακικών αλάτων (MCFC) για μεγάλης κλίμακας στατικές εφαρμογές. Αποτέλεσμα της προσπάθειας αυτής, ήταν η παραγόμενη ισχύς των συστημάτων αυτών να αυξηθεί σημαντικά σε σχέση με τα τελευταία 20 χρόνια. Τη δεκαετία αυτή έγιναν επιδείξεις σταθερών μονάδων ηλεκτροπαραγωγής εκτός δικτύου ισχύος έως 1MW. Παράλληλα η χρηματοδότηση ερευνών από τον στρατό των Η.Π.Α. και εταιριών ηλεκτρισμού επέτρεψε την ανάπτυξη εσωτερικών συστημάτων αναμόρφωσης του φυσικού αερίου σε υδρογόνο.8 Η τεχνική εξέλιξη συνεχίστηκε και τη δεκαετία του 1980 με έμφαση στην ανάπτυξη κυψελών φωσφορικού οξέος (PAFC) για σταθερές εφαρμογές μεγάλης ισχύος έως 100ΜW και για λεωφορεία. Τα αισιόδοξα σενάρια της εποχής προέβλεπαν την εγκατάσταση και λειτουργία δεκάδων χιλιάδων σταθερών μονάδων ηλεκτροπαραγωγής μέχρι το τέλος του αιώνα. Στην πραγματικότητα το εμπορικό ενδιαφέρον ήταν μικρό και μέχρι το τέλος του 20ου αιώνα ο αριθμός των μονάδων αυτών δεν ξεπέρασε τις μερικές εκατοντάδες. Στον τομέα των μεταφορών συνεχίστηκαν οι εργασίες έρευνας και ανάπτυξης πειραματικών οχημάτων. Το Πολεμικό Ναυτικό των Η.Π.Α. χρηματοδότησε μελέτες για τη χρήση κυψελίδων καυσίμου ως κύρια πηγή ενέργειας σε υποβρύχια σκάφη όπου η υψηλή ενεργειακή απόδοση σε συνδυασμό με τις πολύ χαμηλές εκπομπές ρύπων και τη σχεδόν αθόρυβη λειτουργία προσφέρει σημαντικό επιχειρησιακό πλεονέκτημα για τα υποβρύχια8.
Στις αρχές της δεκαετίας του 1990 ερευνητές της NASA σε συνεργασία με το Πανεπιστήμιο της Νότιας Καλιφόρνιας παρουσίασαν την πρώτη κυψελίδα Άμεσης Μεθανόλης (DMFC) στην οποία το υδρογόνο παράγεται απευθείας στην άνοδο η οποία τροφοδοτείται με υγρή μεθανόλη.8 Η τεχνολογία PEMFC προσαρμόστηκε στις φορητές κυψέλες DMFC για συσκευές όπως φορητοί υπολογιστές και κινητά τηλέφωνα αλλά και φορητές στρατιωτικές εφαρμογές τηλεπικοινωνιών.
Τη δεκαετία του 2000 με όλο και περισσότερες κυβερνήσεις και φορείς, αλλά και το κοινό, ευαισθητοποιημένους σε σχέση με την κλιματική αλλαγή αυξήθηκε η κρατική και η ιδιωτική χρηματοδότηση για έρευνες σχετικά με τη βελτιστοποίηση των συστημάτων
εμπορικής τους εφαρμογής σε μεγάλη κλίμακα. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση, στις Η.Π.Α , στον Καναδά και σε χώρες τις Ασίας, στην Ν.Κορεά, στην Ιαπωνία πραγματοποιήθηκαν πολλά έργα επίδειξης σε στατικές αλλά και σε εφαρμογές οχημάτων. Δεκάδες λεωφορεία κυψελών καυσίμου αναπτύχθηκαν στα μέσα της δεκαετίας του 2000 στο πλαίσιο του έργου HyFleet / CUTE στην Ευρώπη, την Κίνα και την Αυστραλία.
Το 2007 αναφέρεται ως έτος σταθμός σε σχέση με τη διάθεση των συστημάτων κυψελίδων καυσίμου στο ευρύ κοινό καθώς θεωρείται ως το έτος που ξεκινά η εμπορική διείσδυση στις αγορές. Πράγματι το 2007 ξεκινούν να πωλούνται στους τελικούς χρήστες με γραπτές εγγυήσεις και δυνατότητες εξυπηρέτησης και πληρώντας τους κώδικες και τα πρότυπα των αγορών. Συγκεκριμένα, χιλιάδες βοηθητικές μονάδες ισχύος PEMFC και DMFC (APU) κυκλοφορούν στο εμπόριο σε εφαρμογές αναψυχής, όπως σκάφη και τροχόσπιτα, με παρόμοιους μεγάλους αριθμούς μονάδων μικροκυψελών που πωλούνται στον φορητό τομέα σε παιχνίδια και εκπαιδευτικά πακέτα. Στην Ιαπωνία χιλιάδες μονάδες PEMFC εγκαταστάθηκαν σε σπίτια από το 2009 και μέχρι σήμερα. Στα τέλη της δεκαετίας του 2000, οι μονάδες PEMFC που τροφοδοτούνται με υδρογόνο και φυσικό αέριο άρχισαν να πωλούνται σε μέρη της Ινδίας και της ανατολικής Αφρικής για να παρέχουν πρωτογενή ή εφεδρική ισχύ σε ιστούς κινητής τηλεφωνίας.
Τα τελευταία χρόνια μεγάλες αυτοκινητοβιομηχανίες όπως η Τoyota, η Ηonda, η Hyundai έχουν αναπτύξει οχήματα κυψελίδων καυσίμου Η2 προς μίσθωση ή και εμπορική διάθεση.
Η General Motors σε σύμπραξη με την Ηοnda από το 2017 έχουν ανακοινώσει την ανάπτυξη 23 ηλεκτροκίνητων μοντέλων. Τα λεωφορεία κυψελών καυσίμου είναι εμπορικά διαθέσιμα εδώ και αρκετά χρόνια. Ωστόσο, το κόστος τους είναι περίπου πενταπλάσιο του κόστους ενός λεωφορείου ντίζελ.8
1.3 Τύποι κυψελίδων καυσίμου
Η συνηθέστερη ταξινόμηση των κυψελίδων καυσίμου βασίζεται στον τύπο του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Η επιλογή του ηλεκτρολύτη καθορίζει το εύρος θερμοκρασίας λειτουργίας των κυψελών καυσίμου. Στις κυψέλες χαμηλών θερμοκρασιών η επιθυμητή δραστικότητα επιτυγχάνεται με ακριβούς καταλύτες , όπως ο λευκόχρυσος, ο οποίος δηλητηριάζεται εύκολα από το μονοξείδιο του άνθρακα. Η αναμόρφωση όλων των καυσίμων σε υδρογόνο γίνεται σε εξωτερική διάταξη πριν εισέλθουν στην κυψέλη. Στις κυψέλες υψηλών θερμοκρασιών καθώς αυξάνεται η κινητική των αντιδράσεων χρησιμοποιούνται φθηνότεροι ηλεκτροκαταλύτες με καταλυτικά μέταλλα όπως το νικέλιο.
Μπορούν να τροφοδοτηθούν με ποικιλία καυσίμων όπου η αναμόρφωση του καυσίμου σε υδρογόνο μπορεί να γίνει εσωτερικά ή απευθείας να οξειδωθεί ηλεκτροχημικά. Υγροί ηλεκτρολύτες περιορίζονται σε θερμοκρασίες λειτουργίας μικρότερες από 200οC λόγω της υψηλής πίεσης των υδρατμών και της ραγδαίας υποβάθμισης τους σε υψηλότερες θερμοκρασίες.10
Με κριτήριο τον τύπο του ηλεκτρολύτη τα κυριότερα είδη κυψελίδων καυσίμου είναι τα ακόλουθα:
Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell).
Κυψέλες τηγμένου ανθρακικού άλατος (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell).
Κυψέλες φωσφορικού οξέος (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell).
Αλκαλικές κυψέλες (AFC, Alkaline Fuel Cell).
Κυψέλες Μεμβράνης Πολυμερούς ή Κυψέλες Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων(PEFC, Polymer electrolyte ή PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell).
Κυψέλες Άμεσης Μεθανόλης (DMFC, Direct Methanol fuel cell).
1.3.1 Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)
O ηλεκτρολύτης των κυψελίδων καυσίμου στερεού οξειδίου, ο οποίος άγει ανιόντα οξυγόνου Ο2- από την κάθοδο προς την άνοδο, είναι ένα μη πορώδες οξείδιο μετάλλου, συνήθως ZrO2 σταθεροποιημένο με Υ2Ο3 (YSZ) σε ποσοστό 3, 8 ή 10%. Η άνοδος συνήθως αποτελείται από Ni-ZrO2 ή Co-ZrO2 και η κάθοδος από ενισχυμένο με Sr, LaMnO3. Οι κυψελίδες SOFC λειτουργούν σε υψηλή θερμοκρασία από 700οC -1000oC και πίεση 1atm. Οι θερμοκρασίες αυτές ευνοούν την κινητική των αντιδράσεων χωρίς τη παρουσία πολύτιμων μετάλλων. Ως καύσιμα μπορούν να χρησιμοποιηθούν φυσικό αέριο, βιοκαύσιμα, βενζίνη κ.α. εφόσον η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας καθιστά αποτελεσματικό τον ανοδικό καταλύτη σε αντιδράσεις εσωτερικής αναμόρφωσης των ατμών των υδρογονανθράκων σε CO και Η2.8,10,11
Κάθε κελί αποτελείται από δύο πορώδη ηλεκτρόδια και ανάμεσα τους υπάρχει ο στερεός ηλεκτρολύτης. Καθώς ο αέρας ρέει κατά μήκος της καθόδου τα μόρια οξυγόνου έρχονται σε επαφή με τη διασύνδεση καθόδου- ηλεκτρολύτη και αποκτούν ηλεκτρόνια από την κάθοδο. Τα ανιόντα οξυγόνου διαχέονται στο υλικό του ηλεκτρολύτη και μεταφέρονται στην άλλη πλευρά του κελιού και έρχονται σε επαφή με την άνοδο. Στην άνοδο τα ανιόντα οξυγόνου συναντούν τα μόρια του καυσίμου και αντιδρούν καταλυτικά παράγοντας νερό, διοξείδιο του άνθρακα, ηλεκτρόνια και θερμότητα. Τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος παρέχοντας ηλεκτρική ενέργεια. Στο Σχήμα 1.3 παριστάνεται η αρχή λειτουργίας των κυψελίδων SOFC.
Σχήμα 1.3: Αρχή λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου SOFC.7
H στερεά φυσική κατάσταση του ηλεκτρολύτη επιτρέπει την ανάπτυξη των κελιών SOFC σε δύο μορφολογίες, κυλινδρικά και επίπεδα κελιά (Σχήμα 1.4). Τα κυλινδρικά κελιά λειτουργούν σε θερμοκρασίες από 900 -1000οC, εμφανίζουν σχετικά υψηλή ωμική αντίσταση αλλά παρέχουν ευκολία στην σφράγιση των τμημάτων της ανόδου και της καθόδου. Τα επίπεδα κελιά λειτουργούν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η άνοδος, ο ηλεκτρολύτης και η κάθοδος σχηματίζουν πολύ λεπτά επίπεδα στρώματα τα οποία έχουν συσσωματωθεί θερμικά. Στη συνέχεια τα κελιά διαχωρίζονται με κεραμικές ή μεταλλικές διπολικές πλάκες, ορθογώνιες, τετράγωνες ή κυκλικές. Πλεονέκτημα των επίπεδων κελιών SOFC είναι η μικρή ωμική αντίσταση, η υψηλή πυκνότητα ισχύος και απόδοση.
α β
Σχήμα 1.4: Μορφολογία κελιών SOFC α) κυλινδρικά β) επίπεδα.11
Ωστόσο η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας των συστημάτων SOFC παρουσιάζει ορισμένα μειονεκτήματα. Πρέπει να είναι κατασκευασμένα από στιβαρά και ανθεκτικά στη θερμότητα υλικά και επίσης πρέπει να είναι θωρακισμένα ώστε να περιορίζονται οι απώλειες θερμότητας. Παράλληλα κατά την εκκίνηση απαιτείται σημαντικός χρόνος ώστε το σύστημα να φτάσει στη θερμοκρασία λειτουργίας. Οι παράγοντες αυτοί, χρόνος εκκίνησης και αυξημένο βάρος, αποτρέπουν την ανάπτυξη των συστημάτων αυτών σε εφαρμογές οχημάτων.
Η τεχνολογία SOFC αποτελεί ελκυστική επιλογή για στατικές εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας εκτός δικτύου ισχύος από λίγα kW έως 100ΜW για την ηλεκτροδότηση κτηρίων, βιομηχανιών, οικισμών. Τα συστήματα αυτά προσφέρουν υψηλή ενεργειακή απόδοση σε σύγκριση με συμβατικούς σταθμούς ηλεκτροπαραγωγής διασυνδεδεμένους με το κεντρικό δίκτυο (Σχήμα 1.5) που πλησιάζει το 60% στη
μετατροπή του καυσίμου σε ηλεκτρική ενέργεια και με συνολική απόδοση που μπορεί να ξεπεράσει το 80% σε συστήματα συμπαραγωγής θερμότητας (ΣΗΘ).8,12
Επίσης οι κυψελίδες SOFC έχουν τραβήξει την προσοχή της βιομηχανίας των στρατιωτικών εξοπλισμών καθώς βρίσκουν εφαρμογή σε βοηθητικά συστήματα παραγωγής ενέργειας (ΑPU) για οχήματα, αλλά και σε φορητές γεννήτριες ηλεκτρικού ρεύματος.
Σχήμα 1.5: Σύγκριση ενεργειακής απόδοσης συμβατικών σταθμών ηλεκτροπαραγωγής διασυνδεδεμένων με το κεντρικό δίκτυο με σταθμούς ηλεκτροπαραγωγής SOFC εκτός δικτύου.12
Η τεχνολογία SOFC κατέχει σημαντικό μερίδιο στην παγκόσμια αγορά των κυψελίδων καυσίμου. To 2018 ο αριθμός των κυψελών SOFC που διατέθηκαν στην παγκόσμια αγορά παρουσίασε αύξηση κατά 17% σε σύγκριση με το προηγούμενο έτος. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζεται η αυξητική τάση παραγωγής συστημάτων SOFC τη τελευταία πενταετία.
Πίνακας 1.1. Παγκόσμια παραγωγή κυψελών SOFC 2014-2018.13,14
2014 2015 2016 2017 2018
Μονάδες SOFC (1000)
2,7 5,2 16,2 23,7 27,8
Σύνολο ισχύος (ΜW)
38,2 53,3 62,9 85,2 91,0
1.3.2 Κυψέλες τηγμένου ανθρακικού άλατος (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell) Οι κυψέλες τηγμένου ανθρακικού άλατος λειτουργούν σε θερμοκρασία περίπου 650οC και πίεση από 1-10atm. O ηλεκτρολύτης είναι ένα μείγμα τηγμένων ανθρακικών αλάτων συνήθως Li2CO3, Κ2CO3 και Na2CO3 εμποτισμένα σε LiAlO2. Η υψηλή θερμοκρασία προάγει την ηλεκτρική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και ταυτόχρονα προσφέρει το πλεονέκτημα της χρήσης μη πολύτιμων μετάλλων ως καταλύτες. Στην άνοδο χρησιμοποιείται Ni και στην κάθοδο NiO.
Οι κυψέλες MCFC έχουν προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς μπορούν να χρησιμοποιήσουν πληθώρα καυσίμων όπως καθαρό Η2, CO, φυσικό αέριο, αέριο από αεριοποίηση άνθρακα, βιοαέριο αλλά και υγρούς υδρογονάνθρακες, όπως βενζίνη, ντίζελ, τα οποία λόγω της υψηλής θερμοκρασίας ατμοποιούνται. Η τροφοδοσία της καθόδου εκτός από αέρα πρέπει να περιέχει και CO2 το οποίο στην κάθοδο αντιδρά με το Ο2 και τα ηλεκτρόνια και σχηματίζεται CO32σύμφωνα με τη χημική εξίσωση (1.5). Τα ιόντα CO32 μέσω του τηγμένου ανθρακικού άλατος άγονται στην άνοδο όπου αντιδρούν με το Η2
παράγοντας Η2Ο, CO2, θερμότητα και ηλεκτρόνια σύμφωνα με τη χημική εξίσωση (1.4).
Τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο παρέχοντας ηλεκτρική ενέργεια. To CO στην άνοδο δεν οξειδώνεται ηλεκτροχημικά αλλά με την αντίδραση μετατόπισης με υδρατμούς παράγει επιπλέον Η2.10,11 Οι ηλεκτροχημικές ημιαντιδράσεις σε ένα κελί MCFC είναι οι παρακάτω:
Στην κάθοδο: 12O2CO2 2e CO32- (1.5) Συνολική αντίδραση: 2 12O2CO2 H2OCO2 (1.6)
Η τεχνολογία MCFC εφαρμόζεται σε στατικά συστήματα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας σχετικά μεγάλης ισχύος ικανά να τροφοδοτήσουν κτήρια και βιομηχανικές εγκαταστάσεις. Η ευελιξία στην επιλογή καυσίμου και η υψηλή απόδοση στη μετατροπή του καυσίμου σε ηλεκτρική ενέργεια και θερμότητα που πλησιάζει το 85% είναι σημαντικά κίνητρα για την εφαρμογή των κυψελών MCFC. Σημαντικό όμως μειονέκτημα τους είναι η διάβρωση των επιμέρους τμημάτων λόγω της υψηλής θερμοκρασίας που επηρεάζει αρνητικά την σταθερότητα και τη διάρκεια ζωής του συστήματος. Στόχος των ερευνητών είναι η ανάπτυξη υλικών ώστε τα συστήματα ΜCFC να φτάσουν τις 40000 ώρες λειτουργίας που αντιστοιχεί σε 4,5 έως 5 χρόνια πριν την αντικατάσταση τους.7
Σχήμα 1.6: Αρχή λειτουργίας κυψελών MCFC.10
H εταιρεία Fuel Cell Energy αναπτύσσει συστήματα MCFC μεγάλης κλίμακας. Το 2018 παγκόσμια εγκαταστάθηκαν συστήματα ισχύος 25MW, περίπου ίδιας ισχύος με το έτος 2017. Μέσα στο έτος 2019 αναμένεται να υλοποιηθούν συμβόλαια για έργα συνολικής ισχύος 50MW στις Η.Π.Α.13,14
1.3.3 Κυψέλες φωσφορικού οξέος (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell)
Στις κυψέλες φωσφορικού οξέος ο ηλεκτρολύτης είναι πυκνό διάλυμα H3PO4,σε πολλές περιπτώσεις 100% Η3PO4 που συγκρατείται σε πλέγμα καρβιδίου του πυριτίου SiC
κάθοδος είναι πορώδη ηλεκτρόδια λευκόχρυσου. Ο λευκόχρυσος είναι στηριγμένος σε τεμαχίδια άνθρακα τα οποία συγκολλούνται συνήθως με PTFE σχηματίζοντας μία ενιαία πορώδη δομή η οποία στηρίζεται σε πορώδες υπόστρωμα γραφίτη. Η σύνθετη αυτή δομή διαχωρίζει από την μία πλευρά του κελιού τον ηλεκτρολύτη και από την άλλη το περιβάλλον που λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις μεταξύ των αερίων.10,11
Η θερμοκρασία λειτουργίας των κυψελών PAFC είναι από 150-200οC. Σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών το φωσφορικό οξύ εμφανίζει υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και σταθερότητα. Επιτυγχάνουν υψηλές αποδόσεις που φτάνουν το 40% σε ηλεκτρική ενέργεια και το 85% σε συμπαραγωγή (ΣΗΘ). Κάθε κελί μπορεί να παράγει τάση 1,1V όμως σε τάση πάνω από 0,8V παρουσιάζονται προβλήματα διάβρωσης και απώλειας του καταλύτη Pt.7,10
Η άνοδος των κυψελών PAFC τροφοδοτείται με υδρογόνο και η κάθοδος με οξυγόνο που μπορεί να προέρχεται από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Το υδρογόνο σε μία τυπική διάταξη που λειτουργεί σε θερμοκρασία 200οC πρέπει να περιέχει κάτω από 1% κ.ο. CO, λιγότερο από 50ppmv COS, Η2S και λιγότερο από 20ppmv H2S ώστε να αποφεύγεται η δηλητηρίαση του καταλύτη.10 Οι κυψέλες PAFC είναι κυψέλες ανταλλαγής πρωτονίων.
Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζεται η αρχή λειτουργίας των κυψελών PAFC και οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην άνοδο και την κάθοδο.
Σχήμα 1.7: Αρχή λειτουργίας κυψελών PAFC.7
Ένα βασικό μειονέκτημα των κυψελών PAFC είναι η χρήση ακριβού καταλύτη. Ωστόσο η ερευνητική προσπάθεια πολλών ετών από τα μέσα της δεκαετίας του 1960 έως και
που αναπτύχθηκαν, σε τιμές που αγγίζουν τα 0,1mg/cm2 στο ηλεκτρόδιο της ανόδου και 0.5mg/cm2 στο ηλεκτρόδιο της καθόδου.10 Το μεγάλο μέγεθος και βάρος τους όπως και ο χρόνος προθέρμανσης που απαιτείται ώστε να φτάσουν στη θερμοκρασία λειτουργίας αποτρέπει την χρήση τους σε κινητές εφαρμογές και οχήματα.
Οι κυψέλες φωσφορικού οξέος ήταν οι πρώτες κυψέλες που διατέθηκαν εμπορικά.
Εγκαταστάθηκαν σε αρκετές χώρες ως βοηθητικά ή κύρια συστήματα παραγωγής ενέργειας σε νοσοκομεία, ξενοδοχεία, εμπορικά κτήρια, σχολεία κ.α. Στον Πίνακα 1.2 παρουσιάζεται η παγκόσμια εμπορική παραγωγή κυψελών PAFC από το 2014 ως το 2018.
Πίνακας 1.2: Παγκόσμια παραγωγή κυψελών PAFC 2014-2018.14
2014 2015 2016 2017 2018
Μονάδες PAFC (1000)
<0.1 0,1 0,1 0,2 0,2
Σύνολο ισχύος (ΜW)
3,8 24 56,2 81 97,3
1.3.4 Αλκαλικές κυψέλες (AFC, Alkaline Fuel Cell).
Οι αλκαλικές κυψέλες (ΑFC) από τη δεκαετία του 1960 χρησιμοποιήθηκαν στα διαστημικά προγράμματα της NASA Gemmini και Appolo ως βοηθητική πηγή ενέργειας.
Πιο πρόσφατα η NASA, μέχρι το 2006, χρησιμοποίησε κυψέλες AFC που αναπτύχθηκαν από την εταιρία UTC Fuel Cells στα διαστημικά της λεωφορεία.10
Η θερμοκρασία λειτουργίας τους είναι από 65οC έως 220οC. Ως ηλεκτρολύτης προτιμάται πυκνό διάλυμα ΚΟΗ, καθώς το ΚΟΗ εμφανίζει τη μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα μεταξύ των υδροξειδίων των αλκαλίων. Ο ηλεκτρολύτης μπορεί να είναι σταθεροποιημένος με τη μορφή λεπτής πάστας πάνω σε μήτρα από άσβεστο ή σε υγρή κατάσταση και να κυκλοφορεί συνεχώς μεταξύ των ηλεκτροδίων. Τα ηλεκτρόδια μπορεί