[PENDING] Στην εργασία παρουσιάζεται η αντίδραση μέσω της οποίας τα καρβονυλοσουλφίδια (COS) μετατρέπονται σε υδρόθειο – διαδικασία απαραίτητη για την σωστή περιβαλλοντικά λειτουργία του διυλιστηρίου καθώς και η καταλυτική υδρόλυση των COS που βρίσκονται στο LBG

ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ

ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία με θέμα :

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΦΙΛΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΧΑΜΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΥ ΔΥΝΑΜΗΣ (LBG) ΣΕ ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ ΔΙΥΛΙΣΗΣ : Η ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΩΝ ΕΛ.ΠΕ.

ΝΤΕΛΕΖΟΣ ΣΠΥΡΟΣ

ΟΝΟΜΑ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΑ ΚΑΘΗΓΗΤΗ ΚΟΝΣΟΛΑΚΗΣ ΜΙΧΑΗΛ

ΠΑΤΡΑ ΙΟΥΝΙΟΣ,2018

1

2

Ντελέζος Σπύρος

‘Καταλυτική παραγωγή περιβαλλοντικά φιλικού αερίου χαμηλής θερμογόνου δύναμης (LBG) σε σύγχρονες μονάδες διύλισης : H

περίπτωση των ΕΛ.ΠΕ.’

Επιβλέπων Μέλος 1 Μέλος 2

Κονσολάκης Μιχαήλ Καλλίγερος Σταμάτιος Κορδούλης Χρήστος

3

Delezos Spyros

“Catalytic production of environmentally friendly low BTU gas (LBG) in modern refining units: The case study of Hellenic

Petroleum S.A.”

Supervisor Member 1 Member 2 Konsolakis M. Kalligeros St. Kordoulis Chr.

4

Περίληψη

Αντικείμενο της παρούσας εργασίας αποτελεί η αναβάθμιση του ρεύματος αερίου χαμηλής θερμογόνου δύναμης (LBG), το οποίο προέρχεται από τη διαδικασία της διύλισης στις εγκαταστάσεις των ΕΛ.ΠΕ. Ελευσίνας, μέσω καταλυτικών διεργασιών οι οποίες έχουν ως στόχο τον έλεγχο στο περιβάλλον των ατμοσφαιρικών ρύπων. Στην εργασία παρουσιάζεται η αντίδραση μέσω της οποίας τα καρβονυλοσουλφίδια (COS) μετατρέπονται σε υδρόθειο – διαδικασία απαραίτητη για την σωστή περιβαλλοντικά λειτουργία του διυλιστηρίου καθώς και η καταλυτική υδρόλυση των COS που βρίσκονται στο LBG. Ειδικότερα θα εστιάσουμε στα καταλυτικά υλικά που δύναται να χρησιμοποιηθούν προκειμένου το παραγόμενο LBG από την Flexicocking διεργασία να εναρμονίζεται με την περιβαλλοντική νομοθεσία ενώ παράλληλα να πληροί τις τεχνικές προδιαγραφές για ιδιοκατανάλωση στις εγκαταστάσεις των ΕΛ.ΠΕ. Η παρούσα εργασία αναμένεται να αναδείξει τις σύγχρονες τάσεις έρευνας στα διυλιστήρια, αναφορικά με το ρόλο της κατάλυσης στην παραγωγή περιβαλλοντικά φιλικών καυσίμων.

Λέξεις – Κλειδιά

Ελληνικά Πετρέλαια, LBG αέριο, Κατάλυση, Flexicocking διεργασία, Υδρόλυση COS

5

Abstract

The subject of this thesis is the upgrading of the low-calorific gas (LBG) stream, which comes from the refining process in the HEL.PE. Elefsina facilities, through catalytic processes which aim at controlling the atmospheric pollutants in the environment. The current paper presents the reaction through which carbonyl sulphides (COS) are converted to hydrogen sulphide - a process necessary for the proper environmental operation of the refinery as well as the catalytic hydrolysis of COS found in the LBG. In particular, we will focus on the catalytic materials that can be used to bring the LBG produced through Flexicocking process into line with environmental legislation while meeting the technical standards for self-consumption in the ΗΕL.PE. installations. The present thesis is expected to highlight the current trends in research at the refineries, regarding the role of catalysis in the production of environmentally friendly fuels.

Keywords

Hellenic Petroleum, LGB gas, Catalysis, Flexicocking process, COS hydrolysis

6 Περιεχόμενα

Κεφάλαιο 1^ο ... 10

Διύλιση πετρελαίου ... 10

1.1 Ιστορία του πετρελαίου ... 10

1.2 Χημική σύσταση πετρελαίου ... 12

1.3 Υδρογονάνθρακες ... 13

1.4 Φυσικές και χημικές ιδιότητες του πετρελαίου ... 16

1.5 Μέθοδοι εντοπισμού πετρελαίου ... 17

1.6 Διύλιση πετρελαίου ... 20

1.7 Καταλυτική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου ... 22

Κεφάλαιο 2^ο ... 27

Καταλύτες στην διύλιση πετρελαίου ... 27

2.1 Καταλύτες στην καταλυτική πυρόλυση ... 27

2.1.1 Ζεόλιθοι Τύπου Υ και ZSM-5 ... 29

2.2 Καταλύτες στην αναμόρφωση ... 30

Κεφάλαιο 3^ο ... 34

Περιγραφή Διεργασίας FLEXICOKING ... 34

3.1 Περιγραφή Διεργασίας ... 36

3.2 Χημεία της διεργασίας FLEXICOKING ... 47

Κεφάλαιο 4^ο ... 55

Σύστημα κορυφής θερμαντήρα (Heater) ... 55

4.1 Περιγραφή λειτουργίας του συστήματος κορυφής του θερμαντήρα ... 55

4.2 Περιγραφή λειτουργίας COS Converter ... 58

4.3 Περιγραφή αμίνης FLEXSORB ... 60

Κεφάλαιο 5^ο ... 62

Καταλυτικές διεργασίες αφαίρεσης καρβονυλοσουλφιδίων (COS) ... 62

5.1 Υδρόλυση των καρβονυλοσουλφιδίων COS ... 62

7

5.2 Αφαίρεση COS – Μελέτη του Huntsman ... 65

Κεφάλαιο 6^ο ... 78

Περιβαλλοντικές επιπτώσεις– Ειδική περίπτωση διυλιστήριο Ελευσίνας ... 78

6.1 Περιβαλλοντικοί στόχοι-Περιβαλλοντική διαχείριση ... 78

6.2 Αποτελέσματα αέριων εκπομπών για την εταιρεία Ελληνικά Πετρέλαια για την περίοδο 2013-2016 ... 79

6.3 Διυλιστήριο της Ελευσίνας – αέριες εκπομπές ... 82

Κεφάλαιο 7ο... 86

Συμπεράσματα... 86

Βιβλιογραφία ... 88

Περιεχόμενα Σχημάτων Σχήμα 1: Πλουσιότερες χώρες σε κοίτασμα πετρελαίου (www.eia.gov). ... 11

Σχήμα 2: Υποθαλάσσια μελέτη δια της σεισμικής μεθόδου ... 19

Σχήμα 3: Σεισμική μέθοδος ... 19

Σχήμα 4: Απλοποιημένο διάγραμμα ροής διυλιστηρίου ( ΕΛ.ΠΕ, 2017) ... 21

Σχήμα 5: Απλοποιημένο διάγραμμα καταλυτικής πυρόλυσης ρευστής κλίνης (ΕΛ.ΠΕ, 2017) ... 23

Σχήμα 6: Διάγραμμα ροής τμήματος ρευστοστερεών (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 39

Σχήμα 7: Διάγραμμα ροής τμήματος πύργου Κλασμάτωσης (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 40

Σχήμα 8: Διάγραμμα ροής τμήματος διαχείρισης LBG (ΕΛ.ΠΕ.,2014)... 44

Σχήμα 9: Διάγραμμα ροής τμήματος διαχείρισης LBG (ΕΛ.ΠΕ.,2014)... 45

Σχήμα 10: Προϊόντα πυρόλυσης (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 49

Περιεχόμενα Πινάκων Πίνακας 1: Τυπική σύσταση πετρελαίου ... 13

Πίνακας 2: Βενζόλιο και τα ομόλογά του ... 15

8

Πίνακας 3: Ναφθαλίνιο και τα ομόλογά του ... 15

Πίνακας 4: Ανθρακένιο και τα ομόλογά του ... 16

Πίνακας 5: Κύρια συστατικά του FCC ... 28

Πίνακας 6: Πρόσθετα καταλυτών FCC και δράση τους ... 29

Πίνακας 7: Οξειδο-αναγωγικοί καταλύτες ... 31

Πίνακας 8: Φυσικές και χημικές ιδιότητες των καταλυτών υδρογονο-επεξεργασίας ... 33

Πίνακας 9: Χαρακτηριστικά της τροφοδοσίας της μονάδας FLEXICOKING ... 34

Πίνακας 10: Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στον αεριοποιητή ... 51

Πίνακας 11: Ιδιότητες των καταλυτών που χρησιμοποιούνται στον COS Converter ... 59

Περιεχόμενα Εικόνων Εικόνα 1: Καταλύτης FCC ……….28

Εικόνα 2: Υψηλά ρευστός καταλύτης ... 28

Εικόνα 3: Αναπαράσταση του τετραέδρου SiO4 ή AlO4. ... 29

Εικόνα 4: Διάγραμμα ροής της διεργασίας Flexicoking ... 37

Εικόνα 5: Αντιδραστήρας R-001 (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 50

Εικόνα 6: Αεριοποιητής R-003 (gasifier) (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 52

Εικόνα 7: Θερμαντήρας R-002 (heater) (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 53

Εικόνα 8: Θερμαντήρας R-002 (heater) (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 55

Εικόνα 9: Venturi Scrubber 32-VR-002 (ΕΛ.ΠΕ.,2014) ... 56

Εικόνα 10: Δείγμα χρησιμοποιημένου καταλύτη από τον Cos Converter του διυλιστηρίου Ελευσίνας κατά την διάρκεια του general turnaround – Περίοδος Αύγουστος – Σεπτέμβριος 2017 ... 60

Εικόνα 11: Δείγμα νέου καταλύτη ... 60

Εικόνα 12: Απλοποιημένο διάγραμμα ροής – μονάδα διαχείρισης αερίου με αμίνη FLEXSORB ... 61

Εικόνα 13: Τύπος Ι – στάδιο άμεσης προσρόφησης με προθέρμανση των εισόδων ... 67

Εικόνα 14: Τύπος ΙI – διάγραμμα ροής διαδικασίας ... 69

Εικόνα 15: Τύπος ΙV-υδρόλυση και προσρόφηση 2 σταδίων σε μοριακό κόσκινο 5Α ... 70

9 Εικόνα 16: Τύπος V-διάγραμμα ροής διαδικασίας ... 73 Εικόνα 17:Διαδικασία COS Alcoa Selexsorb ... 74 Εικόνα 18:Διάγραμμα ροής διεργασίας υβριδικού συστήματος ... 75

10

Κεφάλαιο 1

Διύλιση πετρελαίου

1.1 Ιστορία του πετρελαίου

Η λέξη πετρέλαιο προέρχεται από την ελληνική λέξη πέτρα και την λατινική λέξη oleum η οποία σημαίνει λάδι και χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά το 1556 από τον Γερμανό ορυκτολόγο Agricola.Η πρώτη αναφορά έγινε στην βίβλο, όπου φαίνεται ότι ο Νώε πραγματοποίησε επάλειψη της κιβωτού με κάποιο ειδικό υλικό ασφαλτικής σύστασης. Η Νεκρά Θάλασσα ήταν γνωστή με το όνομα Ασφαλτίτις Λίμνη καθώς λόγω υποβρύχιων διαρροών έβγαινε στις ακτές ημιστερεό πετρέλαιο. Είναι γνωστό ότι το πετρέλαιο το χρησιμοποιούσαν στην κατασκευή δρόμων, συγκολλητικό στα μωσαϊκά, στο καλαφάτισμα των πλοίων, για να δημιουργήσουν ένα τύπου αδιάβροχου καλύμματος σε καλάθια, ως υγρό εντριβών και στην ιατρική σαν καθαρτικό ή απολυμαντικό (Σταυρακωνσταντάκης, 2011).

Ακόμη χρησιμοποιήθηκε σαν επιθετικό όπλο το υγρό πυρ που χρησιμοποιούσαν οι βυζαντινοί , με βασικό συστατικό το πετρέλαιο ( Γιατσίδης, Γιατσελίδης, 2014).

Στα μέσα του 19ου αιώνα άρχισε η εκμετάλλευση του πετρελαίου καθώς έπρεπε να βρεθεί ένα φθηνότερο καύσιμο και μια εναλλακτική μορφή ενέργειας για να αντικαταστήσει το λαδί φάλαινας, το όποιο χρησιμοποιούσαν κατά κύριο λόγο οι πλούσιοι και αποτελούσε ιδιαίτερα ακριβό υλικό (Γιατσίδης, Γιατσελίδης, 2014).

Η πρώτη γεώτρηση πετρελαίου με τρυπάνι πραγματοποιήθηκε το 1859 στην Πενσυλβάνια των Η.Π.Α από την εταιρία Pennsylvania Rock Oil Company του Κονέκτικατ και σήμανε την έναρξη της πιο επικερδής βιομηχανίας. To 1870 ιδρύθηκε από τον John Rockefeller η Standard Oil Company όπου μετατράπηκε σε εταιρία κολοσσό για την βιομηχανία μέχρι το 1911 όπου και έληξε η λειτουργία της από το Ανώτατο Δικαστήριο των Η.Π.Α με την κατηγορία για παράνομο μονοπώλιο. Έκτοτε διασπάστηκε σε μικρότερες εταιρίες με τις γνωστές να είναι οι Exxon (Standard Oil of New Jersey) , Chevron (Standard Oil of California) και British Petroleum (Standard Oil of Ohio) (Τσιοταλακίδης, 2015).

11 Ωστόσο μέχρι το 1910, σημαντικά αποθέματα πετρελαίου είχαν ανακαλυφθεί σε Καναδά, Σουμάτρα, Περσία, Περού, Βενεζουέλα Ρωσία και Μεξικό. Το μεμονωμένο γεγονός που θα τόνωνε καθοριστικά τη βιομηχανία του πετρελαίου δεν ήταν άλλο από τον Β' Παγκόσμιο Πόλεμο, με το πετρέλαιο να γίνεται πλέον το καύσιμο της νέας εποχής και να μετατρέπει την πετρελαϊκή βιομηχανία σε ζωτικό κλάδο την κοινωνίας. Σήμερα το πετρέλαιο αποτελεί την κύρια πηγή ενέργειας με την καθημερινή παραγωγή να αυξάνεται συνέχεια και σήμερα να αγγίζει παγκοσμίως περίπου τα 80 εκατομμύρια βαρέλια και το μεγαλύτερο μέρος των αποθεμάτων να ελέγχει ο Οργανισμός Πετρελαιοπαραγωγών Εξαγωγών Χωρών (OPEC) όπου επάγονται χώρες της Μ. Ανατολής ,της Αραβίας και της Λατινικής Αμερικής (Τσιοταλακίδης, 2015). Στο παρακάτω Σχήμα 1 απεικονίζονται οι πλουσιότερες χώρες σε κοιτάσματα πετρελαίου κατά το έτος 2014 (www.eia.gov).

Σχήμα 1: Πλουσιότερες χώρες σε κοίτασμα πετρελαίου (www.eia.gov).

Η εξαγωγή του πετρελαίου πραγματοποιείται με άντληση μέσω γεώτρησης σε ξηρά ή σε θάλασσα. Το πετρέλαιο όπως είναι γνωστό, έχει δημιουργηθεί με την αποσύνθεση θαλάσσιων ζώων και φυτών τα οποία έχουν θαφτεί κάτω από διαδοχικές στιβάδες λάσπης πριν από πολλά εκατομμύρια χρόνια. Για να δημιουργηθεί το πετρέλαιο είναι απαραίτητη η ύπαρξη σχετικά

12 αβαθών θαλάσσιων υδάτων πλούσιων σε ζωικούς και φυτικούς οργανισμούς. Καθώς πεθαίνουν οι οργανισμοί, βουλιάζουν και θάβονται μέσα στην λάσπη. Το οξυγόνο σε τέτοιο βάθος είναι ελλιπές με αποτέλεσμα η αποσύνθεση να είναι αρκετά αργή. Έτσι, η λάσπη, ο πηλός και άλλες ουσίες προστίθενται σε αυτές τις αποθέσεις και μέσω κατάλληλων βιοχημικών διεργασιών μετατρέπουν τους οργανισμούς σε πετρέλαιο (el.wikipedia.org).

Υπόθεση W - Οργανική προέλευση: Η υπόθεση Western (W), βασίζεται γενικά στην ιδέα ότι το πετρέλαιο στην Γη είναι ένα ορυκτό καύσιμο που σχηματίστηκε ως αποτέλεσμα του θανάτου των πρώτων ζώων και των φυτών, όταν οι αρχέγονες θάλασσες στέρεψαν. Η νεκρή φυτική οργανική ύλη, έχει την τάση για παραγωγή αέριων υδρογονανθράκων, ενώ η νεκρή ζωική οργανική ύλη έχει την τάση για παραγωγή πετρελαίου (Κυπαρίσση, 2014).

Yπόθεση R-U - Ανόργανη προέλευση: Η αντίθετη άποψη για αυτό το σενάριο, αναφέρεται ως θεωρία Ρωσίας-Ουκρανίας (R-U), σύμφωνα με την οποία οι πρόδρομες ενώσεις του πετρελαίου σχηματίστηκαν και εξακολουθούν να σχηματίζονται σε ενεργές περιοχές του ανώτερου στρώματος του μανδύα της Γης. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, το πετρέλαιο δεν είναι ένα ορυκτό καύσιμο αλλά μία ανανεώσιμη πηγή ενέργειας μεγάλης αφθονίας (Κυπαρίσση, 2014).

1.2 Χημική σύσταση πετρελαίου

ο ακατέργαστο πετρέλαιο ονομάζεται αργό πετρέλαιο, έχει χαρακτηριστική οσμή, χρώμα καστανόμαυρο ή καστανοκίτρινο και είναι αδιάλυτο στο νερό. Το σημείο ζέσης κυμαίνεται από τους -160⁰C έως και τους 400⁰C (Σταυρακωνσταντάκης, 2011).

Το αργό πετρέλαιο αποτελείται από ενώσεις υδρογονανθράκων που αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος της σύνθεσης του ( 50-98%) και από ετεροενώσεις – μη υδρογονανθράκων που περιέχουν άζωτο, θείο, οξυγόνο και ίχνη διαφόρων μετάλλων όπως σίδηρος, χαλκός, νικέλιο, κ.α. (Τσιοταλακίδης, 2015).

Η εκμετάλλευση του γίνεται με βαθιές γεωτρήσεις που φτάνουν μέχρι και τα 7 χιλιόμετρα (Γιατσίδης, Γιατσελίδης, 2014).

13 Η τυπική σύσταση του πετρελαίου κατά βάρος παρουσιάζεται στον παρακάτω πίνακα (Νικολάου, 2002) :

Πίνακας 1: Τυπική σύσταση πετρελαίου

Στοιχείο Περιεκτικότητα κ.β.%

Άνθρακας 83-85%

Υδρογόνο 10-14%

Άζωτο 0,1-2%

Οξυγόνο 0,05-1,5%

Θείο 0,05-6%

Μέταλλο <0,1%

1.3 Υδρογονάνθρακες

Οι περισσότερες ενώσεις στο αργό πετρέλαιο αποτελούνται μόνο από άνθρακα και υδρογόνο, είναι δηλαδή υδρογονάνθρακες και διακρίνονται στις εξής κατηγορίες:

• Αλκάνια

Τα αλκάνια ή αλλιώς παραφίνες είναι οι χημικές ενώσεις με γενικό τύπο CνH2ν+2 και οι οποίες είναι άκυκλες κορεσμένες οργανικές ενώσεις (Βασιλάκη, 2015).

Τα αλκάνια χωρίζονται σε 2 ομάδες :

➢ H ομάδα των κ-αλκανίων με ευθεία C-αλυσίδα και

➢ Η ομάδα των ισοαλκανίων με διακλαδισμένη C-αλυσίδα Για τις ιδιότητες των παραφινών ισχύουν οι γενικές παρατηρήσεις:

➢ Το σημείο βρασμού αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους.

➢ Το σημείο βρασμού των ισοπαραφινών είναι χαμηλότερο από το σημείο βρασμού των n-παραφινών με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα.

➢ Το σημείο τήξεως αυξάνεται με το μοριακό βάρος.

14

➢ Το σημείο τήξεως των ισοπαραφινών είναι χαμηλότερο από το σημείο τήξεως των n-παραφινών με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα εκτός και εάν η διακλάδωση οδηγεί σε συμμετρία.

➢ Η πυκνότητα αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους (Βασιλάκη, 2015).

• Κυκλοαλκάνια

Οι ενώσεις με χημικό τύπο CνH2ν είναι μονοκυκλικές κορεσμένες οργανικές ενώσεις οι οποίες ονομάζονται αλλιώς και ναφθένια. Στο αργό πετρέλαιο υπάρχουν δύο σειρές ενώσεων της κατηγορίας των μονοκυκλοαλκανίων :

➢ Η σειρά του κυκλοπεντανίου με 5 C-άτομα στο δακτύλιό της και

➢ Η σειρά του κυκλοεξανίου με 6 C- άτομα

Δακτύλιοι με περισσότερα ή λιγότερα από 5 ή 6 άτομα άνθρακα στο αργό πετρέλαιο είναι σχετικά σπάνιοι στο πετρέλαιο. Σε αντίθεση με τους παραφινικούς υδρογονάνθρακες πιο συχνά εμφανίζονται οι κυκλοπαραφινικοί υδρογονάνθρακες με πιο πολλούς υποκαταστάτες και σε διαφορετικά C-άτομα στο δακτύλιο. Εκτός από τις μονοκυκλικές ενώσεις, εμφανίζονται σε πολύ μικρές όμως ποσότητες ναφθένια με 2 συμπυκνωμένους δακτυλίους με γενικό χημικό τύπο CνH2ν-2 .

• Αρωματικοί υδρογονάνθρακες

Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες οι οποίοι βρίσκονται στο αργό πετρέλαιο είναι οι εξής παρακάτω:

1. Βενζόλιο και τα ομόλογά του

Η πιο απλή μορφή των αρωματικών υδρογονανθράκων είναι το βενζόλιο. Αποτελείται από έναν αρωματικό δακτύλιο με 6 C-άτομα και 6 H-άτομα, ένα σε κάθε C- άτομο. Με αυτό τον τρόπο κάθε άτομο άνθρακα είναι συνδεδεμένο με 2 C-άτομα και ένα υδρογόνο. Έχουν παρατηρηθεί διάφοροι μονοπυρηνικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με σημείο βρασμού μέχρι 190⁰C ενώ υπάρχουν και άλλοι με σημείο βρασμού άνω των 190⁰C. O πιο συνήθης υποκαταστάτης είναι το μεθύλιο με συνέχεια τους υποκαταστάτες με περισσότερα C- άτομα (Νικολάου, 2002).

15 Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται μερικοί από τους μονοπυρηνικούς υδρογονάνθρακες που υπάρχουν στο αργό πετρέλαιο και είναι συνήθως αρωματικοί υδρογονάνθρακες με ναφθενικούς υποκαταστάτες (Νικολάου, 2002) :

Πίνακας 2: Βενζόλιο και τα ομόλογά του

Ονομασία Μοριακός τύπος Σημείο βρασμού

Βενζόλιο 80⁰C

Τολουόλιο 111⁰C

Αιθυλο-βενζόλιο 136⁰C

1,2 –Διμεθυλο-βενζόλιο 144⁰C

Κ -Προπυλο-βενζόλιο 159,5⁰C

2. Το ναφθαλίνιο και τα ομόλογά του

Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι ενώσεις οι οποίες εμφανίζονται πιο συχνά (1- μεθύλο και 2- μεθυλο-ναφθαλίνιο) (Νικολάου, 2002) :

Πίνακας 3: Ναφθαλίνιο και τα ομόλογά του

Ονομασία Μοριακός τύπος Σημείο βρασμού

Ναφθαλίνιο C10H8 218⁰C

1-μεθυλο-ναφθαλίνιο C10H7CH3

245⁰C

16

2-μεθυλο-ναφθαλίνιο C¹⁰H7CH3

241⁰C

3. Το ανθρακένιο και τα ομόλογά του

Τα ανθρακένια είναι κλάσματα πετρελαίου, τα οποία βράζουν σε υψηλές θερμοκρασίες και περιέχουν εκτός από αρωματικούς υδρογονάνθρακες πολυσυμπκυκνωμένους υδρογονάνθρακες και πολυπυρηνικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες με ναφθανικούς υποκαταστάτες. Στον παρακάτω πίνακα εμφανίζονται το ανθρακένιο και τα ομόλογά του (Νικολάου, 2002) :

Πίνακας 4: Ανθρακένιο και τα ομόλογά του

Ονομασία Μοριακός τύπος Σημείο βρασμού

Ανθρακένιο C14H10 354⁰C

Φαινανθρένιο C14H10 340⁰C

1,2-βενζανθρακένιο C18H12 435⁰C

1.4 Φυσικές και χημικές ιδιότητες του πετρελαίου

Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες του πετρελαίου παρουσιάζονται παρακάτω :

• Πυκνότητα: Η πυκνότητα του αργού πετρελαίου κυμαίνεται από 0,73-1,04 gr/cm³. Η μεγάλη περιεκτικότητα σε ελαφριούς (παραφινικούς) υδρογονάνθρακες υποδηλώνει πετρέλαιο χαμηλής πυκνότητας και αντίστοιχα μεγάλη περιεκτικότητα σε βαριούς υδρογονάνθρακες (ναφθενικούς / αρωματικούς) υποδηλώνει πετρέλαιο υψηλής

17 πυκνότητας. Η πυκνότητα του πετρελαίου αποτελεί ένα σημαντικό δείκτη που λαμβάνεται υπόψη για την μελέτη της συμπεριφοράς του στο νερό.

• Ιξώδες: Η τιμή του ιξώδους του πετρελαίου εξαρτάται από την σύνθεση του καθώς και από την θερμοκρασία περιβάλλοντος και αποτελεί δείκτη για τον ρυθμό εξάπλωσης μια πετρελαιοκηλίδας.

• Σημείο Ροής: Το σημείο ροής του αργού πετρελαίου, σε ° F ή ° C, είναι ένας πρόχειρος δείκτης της παραφινικότητας ή της αρωματικότητας του αργού και εκφράζει την κατώτερη θερμοκρασία στην οποία μπορεί να ρέει. Όσο χαμηλότερο είναι το σημείο ροής, τόσο μικρότερη είναι η περιεκτικότητα σε παραφινικά και τόσο μεγαλύτερη η περιεκτικότητα σε αρωματικά συστατικά (Βασιλάκη, 2015).

Το σημείο ροής του πετρελαίου είναι η θερμοκρασία στη οποία το πετρέλαιο γίνεται ημιστερεό ή σταματά να ρέει και αποτελεί ένα σημαντικό χαρακτηριστικό για τον καθορισμό του. Για το αργό πετρέλαιο το σημείο ροής κυμαίνεται από -57^οC – 32^oC (Τσιοταλακίδης, 2014).

• Διαλυτότητα στο νερό: Η διαλυτότητα του πετρελαίου στο νερό είναι εξαιρετικά χαμηλή και διαφέρει ανάλογα με τη χημική του σύσταση καθώς και τη θερμοκρασία. Η ιδιότητα αυτή σχετίζεται με την τοξικότητα του πετρελαίου και τις διεργασίες βιοεξυγίανσης. Η τιμή της διαλυτότητας είναι στα 30 mg/L

• Σημείο ανάφλεξης: Ονομάζεται η κατώτερη θερμοκρασία στην οποία είναι δυνατή η ανάφλεξη μίγματος ατμών πετρελαίου με αέρα, όταν θερμαίνεται σε συγκεκριμένες συνθήκες. Το σημείο ανάφλεξης κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα, κάτω από 38,7^oC, καθιστώντας το εξαιρετικά εύφλεκτο.

1.5 Μέθοδοι εντοπισμού πετρελαίου

Ανεξάρτητα από τις επιφανειακές ενδείξεις οι γεωλόγοι και οι ερευνητές που ασχολούνται με την εύρεση κοιτασμάτων πετρελαίου, χρησιμοποιούν διάφορες μεθόδους ικανές προς εξαγωγή σαφέστερων συμπερασμάτων. Το μέγεθος του αποταμιευτήρα πετρελαίου και η ποσότητα που μπορεί να εξορυχθεί είναι μερικά από τα στοιχεία που είναι απαραίτητα για τον υπολογισμό του κόστους εξόρυξης ώστε να διαπιστωθεί αν είναι οικονομικά συμφέρουσα η άντληση του πετρελαίου στην συγκεκριμένη περιοχή (Μπογατσάς, 2015).

18 Κατάλληλες συνθήκες για το σχηματισμό και τη συγκέντρωση του πετρελαίου δημιουργούνται σε τμήματα του φλοιού της γης που είναι στραμμένα προς τα κάτω, και όπου στρώματα από κατακαθίσεις έχουν μαζευτεί σε μεγάλο πάχος (παχύτερα στη μέση και λεπτότερα στις άκρες). Τέτοιες τοποθεσίες γενικά κρίνονται ως αξιόλογες για έρευνα πετρελαίου (Διαμαντόπουλος, 2014).

Το πετρέλαιο και τα αέρια μπορούν να συγκεντρωθούν σε κοιτάσματα αν υπάρχουν ορισμένες γεωλογικές συνθήκες, όπως:

1. Η παρουσία βραχώδους εδάφους που χρησιμεύει ως αποθήκη και έχει πόρους συνδεμένους μεταξύ τους ή κενά.

2. Η ύπαρξη ενός «κλεισίματος», δηλαδή ενός γεωλογικού σχηματισμού που εμποδίζει τη διαφυγή των υγρών και αερίων (Διαμαντόπουλος, 2014).

Η παρουσία πετρελαϊκού κοιτάσματος στο υπέδαφος δεν γίνεται αντιληπτή πάντοτε από επιφανειακές ενδείξεις, οι οποίες μπορεί να είναι κάποιες από τις παρακάτω:

• Εκτεταμένη γυμνή όψη επιφάνειας εδάφους όπου δεν παρατηρείται βλάστηση,

• Ύπαρξη πηγών αλμυρών ή θειούχων θερμών υδάτων,

• Παρατηρούμενα εξερχόμενα αέρια από το υπέδαφος,

• Ιλυώδη ή βορβορώδη ηφαίστεια,

• Αναβλύσεις πετρελαίου ή πίσσας.

Η έρευνα για την ανακάλυψη πετρελαίου περιλαμβάνει:

• Τη φωτογράφηση του χώρου, όπου φαίνονται καθαρά οι πιθανές τοποθεσίες για γεώτρηση,

• γεωλογική έρευνα, οπότε γίνεται χαρτογράφηση των πετρωμάτων και συμπληρώνεται με παρατηρήσεις παλαιότερων γεωλόγων και με ό,τι άλλα στοιχεία ενδεχομένως υπάρχουν,

• γεωφυσική έρευνα, που γίνεται με κατάλληλα όργανα με τα οποία μελετώνται ορισμένες ιδιότητες των πετρωμάτων. (Διαμαντόπουλος, 2014)

19 Οι κυριότερες μέθοδοι εντοπισμού πετρελαίου διακρίνονται στις παρακάτω:

1. Σεισμική μέθοδος : Η μέθοδος αυτή βασίζεται κυρίως στην ταχύτητα μετάδοσης των δονήσεων/κυμάτων ενός τεχνητού σεισμού, είτε μέσω της διάθλασης και της ανάκλησης είτε με σεισμικά όργανα (Γιατσίδης, Γιατσελίδης, 2014).

Σχήμα 2: Υποθαλάσσια μελέτη δια της σεισμικής μεθόδου

Σχήμα 3: Σεισμική μέθοδος

2. Ηλεκτρική μέθοδος: Η μέθοδος αυτή βασίζεται κυρίως στην αντίσταση διέλευσης του ηλεκτρικού ρεύματος μέσα στον φλοιό της γης. Επειδή το πετρέλαιο δεν είναι καλός αγωγός η ένδειξη μεγάλης αντίστασης θεωρείται ένδειξη παρουσίας κοιτάσματος πετρελαίου.

20 3. Ηλεκτρομαγνητική μέθοδος: Βασίζεται σε μαγνητόμετρα που μπορούν να μετρήσουν

με μεγάλη ακριβά την ένταση του μαγνητικού πεδίου.

4. Σταθμική μέθοδος: βασίζεται στην μέτρηση έντασης του πεδίου βαρύτητας στα διάφορα σημεία της γης .

5. Ραδιενεργή μέθοδος: Κρίνεται πολύ αξιόπιστη και χρησιμοποιείται σε τοποθεσίες με ήπιο και ανάγλυφο έδαφος.

Επίσης σήμερα υπάρχουν νέες μέθοδοι, καθώς χρησιμοποιούνται εξελιγμένοι τρόποι όπως η μέθοδος εντοπισμού μέσω μικρόβιων η όποια είναι ακόμα σε πειραματικό στάδιο (Γιατσίδης, Γιατσελίδης, 2014).

1.6 Διύλιση πετρελαίου

Το ακατέργαστο υγρό πετρέλαιο, όπως το παίρνουμε από τις πετρελαιοπηγές αποτελείται από ένα μείγμα ποικίλων υδρογονανθράκων. Τα αμερικάνικα πετρέλαια αποτελούνται βασικά από κορεσμένους υδρογονάνθρακες ενώ τα ρώσικα από κυκλικούς. Ιδιοτυπία παρουσιάζουν τα πετρέλαια της Ινδονησίας τα οποία περιέχουν ακόρεστους υδρογονάνθρακες και αρωματικούς, σε ποσοστό 40%. Το μεγαλύτερο όμως ποσοστό υποβάλλεται σε φυσικές και χημικές επεξεργασίες, οπότε καθαρίζεται από τις όξινες και βασικές ουσίες, ενώ οι υδρογονάνθρακες που απομένουν χωρίζονται σε κλάσματα με απόσταξη. Αυτές οι διεργασίες γίνονται σε μια εγκατάσταση, το διυλιστήριο (Διαμαντόπουλος, 2014).

Στα διυλιστήρια το αργό πετρέλαιο διυλίζεται σε προϊόντα τα οποία πρέπει να πληρούν ορισμένες προδιαγραφές, δηλαδή συγκεκριμένα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά όπως περιοχή βρασμού, σημείο ανάφλεξης, ιξώδες, περιεκτικότητα σε θείο, κλπ. (Νικολάου, 2002).

Η διύλιση περιλαμβάνει τα εξής στάδια :

• Απομάκρυνση των ξένων προς τους H/C ουσιών και κυρίως των ενώσεων του θείου

• Κλασματική απόσταξη – το πετρέλαιο διαχωρίζεται με βάση τα σημεία ζέσης των συστατικών του στην αποστακτική στήλη.

21 Στην κλασματική απόσταξη το πετρέλαιο θερμαίνεται, εξατμίζεται και οι ατμοί του συμπυκνώνονται σε διάφορες θερμοκρασίες και σχηματίζουν υγρά αποστάγματα. Η απόσταξη γίνεται σε συνθήκες κενού καθώς σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης χρειάζεται μεγάλη θερμοκρασία που μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την αποσύνθεση του λαδιού. (Παπαμάρκου, 2014).

Σχήμα 4: Απλοποιημένο διάγραμμα ροής διυλιστηρίου ( ΕΛ.ΠΕ, 2017)

Στο απλοποιημένο διάγραμμα ροής ενός διυλιστηρίου (Σχήμα 4) φαίνεται πως το αργό πετρέλαιο, μετά από μια αρχική διαδικασία απομάκρυνσης διαλυμένων αλάτων (αφαλάτωση) οδηγείται στις στήλες απόσταξης, αρχικά στον πύργο ατμοσφαιρικής απόσταξης, το υπόλειμμα της οποίας καταλήγει στην στήλη απόσταξης υπό κενό, προς διαχωρισμό σε κλάσματα ανάλογα με το μοριακό βάρος και τα σημεία ζέσεως των συστατικών του. Στην συνέχεια, τα διάφορα προϊόντα (νάφθα, κηροζίνη) οδηγούνται σε μονάδες μετατροπής τους σε χρήσιμα υγρά και αέρια προϊόντα (π.χ. υγραέρια-LPG, βενζίνη, καύσιμα αεροπορίας, ντίζελ και βαρύτερα καύσιμα) (Τριανταφυλλίδης, 2009).

Τα κυριότερα προϊόντα του πετρελαίου είναι τα εξής παρακάτω :

• Το μεθάνιο και το αιθάνιο

22

• Το υγραέριο

• Η βενζίνη

• Η νάφθα

• Η κηροζίνη

• Τα ορυκτέλαια

• Το πετρέλαιο Diesel

• Υπολείμματα από τα οποία προκύπτουν το μαζούτ και η άσφαλτος

Ενώ το μεγαλύτερο μέρος των προϊόντων της κλασματικής απόσταξης χρησιμοποιείται ως πηγή ενέργειας για την κίνηση των μεταφορικών μέσων, για θέρμανση ή για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, ένα άλλο μέρος χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για παρασκευή άλλων χημικών ουσιών οργανικών ουσιών οι οποίες ονομάζονται πετροχημικά (Νικολάου, 2002).

1.7 Καταλυτική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου

Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης (Σχήμα 5) είναι η πιο σημαντική διεργασία σ’ ένα διυλιστήριο πετρελαίου κατά την οποία τα βαριά κλάσματα πετρελαίου (π.χ. αεριέλαιο) πυρολύονται ή διασπώνται με τη βοήθεια ενός καταλύτη σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς καταλυτικής κλίνης, σε υψηλές θερμοκρασίες (∼500 - 530 °C), προς ελαφρύτερα προϊόντα, όπως αέριους υδρογονάνθρακες, βενζίνη και ντίζελ (Τριανταφυλλίδης, 2009).

O καταλύτης της διεργασίας αποτελείται από πολλά συστατικά, αλλά το κύριο ενεργό συστατικό του είναι ένας πορώδης ζεόλιθος (ζεόλιθος τύπου «Υ»). Η κλίνη του καταλύτη στον αντιδραστήρα βρίσκεται σε κατάσταση ρευστοαιώρησης, γι’ αυτό και η διεργασία ονομάζεται καταλυτική πυρόλυση µε ρευστοαιώρηση (Fluid Catalytic Cracking - FCC). Αρχικά, ανακαλύφθηκε η θερμική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου (περίοδος 1913-1936) προς ελαφρύτερα προϊόντα. Στη δεκαετία του 1920 ο Γάλλος Eugene J. Houdry ανακάλυψε ότι φυσικοί άργιλοι (επεξεργασμένοι με οξύ) καταλύουν τη διάσπαση των βαριών κλασμάτων προς χρήσιμα προϊόντα μικρότερου μοριακού βάρους, και μάλιστα με καλύτερες αποδόσεις προς τα επιθυμητά προϊόντα σε σύγκριση μ’ αυτές της θερμικής πυρόλυσης. Επίσης, ήταν δυνατή η αναγέννηση του χρησιμοποιημένου καταλύτη με καύση του κωκ, που σχηματίζεται ως

23 παραπροϊόν κατά την πυρόλυση των υδρογονανθράκων, επικάθεται στους πόρους του καταλύτη και τον απενεργοποιεί (Τριανταφυλλίδης, 2009).

Σχήμα 5: Απλοποιημένο διάγραμμα καταλυτικής πυρόλυσης ρευστής κλίνης (ΕΛ.ΠΕ, 2017)

Η εφαρμογή της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης για πρώτη φορά το 1936 οδήγησε στην παραγωγή περισσότερης βενζίνης με υψηλότερο αριθμό οκτανίων και λιγότερα αέρια και βαριά έλαια σε σύγκριση με τη διεργασία της θερμικής πυρόλυσης. Η πρώτη αυτή μονάδα ήταν σταθερής καταλυτικής κλίνης και ασυνεχούς λειτουργίας.

Στις αρχές του 1940 κατασκευάσθηκε η πρώτη µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης κινούµενης κλίνης συνεχούς λειτουργίας και από το 1943 ξεκίνησε η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (FCC) µε ανακυκλοφορία καταλύτη η οποία στην συνέχεια από το 1952 καθιερώθηκε πλήρως. Το 1961 έγινε μια σημαντική αλλαγή στη διεργασία FCC από την εταιρία Socony- Vacuum Oil Co., που χρησιμοποίησε για πρώτη φορά ζεολιθικούς καταλύτες αντί των αργίλων

24 και της αλούμινας (ή πυριτίας - αλούμινας) που χρησιμοποιούνταν έως τότε. Η χρήση των ζεολιθικών καταλυτών επέφερε ακόμα μεγαλύτερες βελτιώσεις στην αποδοτικότητα της διεργασίας FCC και στην εκλεκτικότητα προς τα επιθυμητά προϊόντα, σε σχέση με τους προηγούμενους καταλύτες, όπως για παράδειγμα μείωση της παραγωγής των ελαφρών (ξηρών) αερίων (H2, μεθάνιο, αιθάνιο, αιθυλένιο) και του κωκ, που απενεργοποιεί τον καταλύτη. Σε ολόκληρο τον κόσµο υπάρχουν περίπου 400 µονάδες FCC που επεξεργάζονται περίπου 12 εκατομ. βαρέλια τροφοδοσίας (βαριά κλάσματα, όπως το αεριέλαιο) την ημέρα και καταναλώνουν περισσότερους από 1400 τόνους καταλύτη την ημέρα.

Στην Ελλάδα υπάρχουν δύο μονάδες FCC (στα διυλιστήρια Ασπροπύργου των ΕΛΠΕ και στη MOTOR-OIL) µε συνολική δυναμικότητα 80 χιλ. βαρέλια την ημέρα. Το πόσο σημαντική είναι η διεργασία FCC για ένα διυλιστήριο μπορεί κάποιος να το αντιληφθεί αν λάβει υπόψη του ότι τα βαριά κλάσματα, τα οποία αναβαθμίζονται προς βενζίνη, ντίζελ και υγραέρια αποτελούν περίπου το 60% του αργού πετρελαίου, που διαφορετικά θα παρέμεναν ανεκμετάλλευτα.

Ειδικότερα, στην περίπτωση της βενζίνης, το ρεύμα της βενζίνης που παράγεται από τη μονάδα FCC (βενζίνη FCC ή νάφθα) αποτελεί το 35-50 % κ.β. της συνολικής, εμπορικής βενζίνης (το υπόλοιπο προέρχεται κυρίως από δύο άλλες διεργασίες - μονάδες του διυλιστηρίου, την μονάδα αναμόρφωσης και την μονάδα ισομερισμού).

Σύμφωνα με το Σχήμα 5, τα κύρια μέρη της μονάδας FCC, είναι o αντιδραστήρας, ο αναγεννητής του καταλύτη, ο απογυμνωτής και η στήλη κλασμάτωσης/διαχωρισμού των προϊόντων. Η υγρή τροφοδοσία προθερμαίνεται με τη χρήση φούρνων ή εναλλακτών θερμότητας σε θερμοκρασία περίπου 300 °C πριν εισέλθει στον αντιδραστήρα, όπου εξατμίζεται καθώς αναμιγνύεται µε το θερµόαναγεννηµένο καταλύτη που ρέει από τον αναγεννητή προς τη βάση του αντιδραστήρα σε θερμοκρασία περίπου 700°C. Η τροφοδοσία είναι συνήθως αεριέλαιο κενού (δηλαδή το απόσταγμα της στήλης που λειτουργεί υπό κενό), στο οποίο αρκετές φορές μπορεί να προστεθεί το υπόλειµµα της μονάδας ατμοσφαιρικής απόσταξης καθώς και βαριά κλάσματα άλλων διεργασιών του διυλιστηρίου.

Ο αντιδραστήρας είναι ένας κατακόρυφος κυλινδρικός σωλήνας και ονομάζεται ανοδικός αντιδραστήρας (riser). Είναι τύπου ρευστοστερεάς κλίνης, δηλαδή τα σωματίδια του καταλύτη

25 παρασύρονται από τους ατμούς της τροφοδοσίας προς το επάνω μέρος του αντιδραστήρα με πολύ μεγάλες ταχύτητες, λόγω των μεγάλων πιέσεων που αναπτύσσονται από την εξάτμιση της υγρής τροφοδοσίας (αεριέλαιου). Ο χρόνος παραμονής του καταλύτη στον αντιδραστήρα είναι περίπου 2 – 10 δευτερόλεπτα και η συνολική πίεση είναι 2 bar.

Κατά την επαφή τους με τον καταλύτη, τα μεγάλα μόρια του αεριέλαιου διασπώνται σε μικρότερους, ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες, που ανήκουν στην περιοχή των αερίων, της βενζίνης και του ντίζελ. Μαζί με τα ελαφρύτερα προϊόντα εξέρχεται από τον αντιδραστήρα και ένα μέρος της τροφοδοσίας που δεν έχει μετατραπεί. Επίσης, οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης παράγουν ένα στερεό ανθρακούχο παραπροϊόν (το κωκ), το οποίο εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη και τον απενεργοποιεί.

Οι αντιδράσεις πυρόλυσης είναι ενδόθερµες με αποτέλεσμα ο αντιδραστήρας να λειτουργεί αδιαβατικά, δηλαδή η θερμοκρασία στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα (έξοδος) είναι ∼500 °C και είναι μικρότερη κατά 30-50 °C απ’ ό,τι είναι στην είσοδό του.

Στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα ο καταλύτης διαχωρίζεται γρήγορα από τους ατμούς των υδρογονανθράκων με ένα σύστημα κυκλώνων, έτσι ώστε να αποφευχθεί περαιτέρω διάσπαση των επιθυμητών προϊόντων (π.χ. βενζίνης) προς μικρότερα μόρια (αέρια C1-C4) λόγω παρατεταμένης επαφής των υδρογονανθράκων με τον καταλύτη. Τα προϊόντα (ατμοί) πυρόλυσης οδηγούνται στη συνέχεια στη στήλη κλασμάτωσης, η οποία είναι ουσιαστικά μια στήλη απόσταξης που διαχωρίζει τα προϊόντα ανάλογα με το σημείο ζέσεως. Ο καταλύτης, ο οποίος είναι ήδη απενεργοποιημένος από την εναπόθεση του κωκ στους πόρους του, υποβάλλεται στη διεργασία της απογύμνωσης, κατά την οποία καθαρίζουν οι πόροι του από προσροφημένους υδρογονάνθρακες με την χρήση ατμού. Η διεργασία αυτή πραγματοποιείται στον απογυμνωτή, όπου ο καταλύτης βρίσκεται σε κατάσταση ρευστοαιώρησης, λόγω της παροχής ατμού με μεγάλη πίεση. Ο ατμός απογύμνωσης μαζί με τους εκροφημένους υδρογονάνθρακες οδηγούνται στη στήλη κλασμάτωσης, ενώ ο απενεργοποιημένος, «καθαρός»

πλέον καταλύτης, οδηγείται στον αναγεννητή.

Ο απενεργοποιημένος καταλύτης ο οποίος εισάγεται στον αναγεννητή της μονάδας FCC περιέχει εκτός από κωκ (περίπου 0.5 – 1.5 % κ.β.), ίχνη από προσροφημένα μεγάλα μόρια

26 υδρογονανθράκων που δεν απομακρύνθηκαν στο στάδιο της απογύμνωσης, και ίχνη μετάλλων όπως Ni και V που προέρχονται από την τροφοδοσία. Επιπλέον, το κωκ περιέχει ίχνη θείου και αζώτου (από βαριές θειούχες και αζωτούχες ενώσεις της τροφοδοσίας που μετατράπηκαν σε κωκ).

Ο αναγεννητής είναι ουσιαστικά μια ρευστοστερεά κλίνη όπου το κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη καίγεται με την παροχή πεπιεσμένου αέρα σε υψηλές θερμοκρασίες (675 – 760 °C) και πίεση 2 bar, προς μονοξείδιο του άνθρακα (μερική καύση) και κυρίως προς διοξείδιο του άνθρακα (πλήρη καύση). Παράγεται επίσης και νερό (από το υδρογόνο των προσροφημένων υδρογονανθράκων) και οξείδια του θείου και του αζώτου, τα οποία είναι τοξικά και ρυπαίνουν σοβαρά την ατμόσφαιρα. Ο καταλύτης παραμένει συνολικά στον αναγεννητή περίπου 5 – 15 λεπτά και ο αναγεννημένος καταλύτης που περιέχει συνήθως λιγότερο από 0.1 % κ.β. κωκ μεταφέρεται και πάλι στην είσοδο (κάτω μέρος) του αντιδραστήρα.

Η καύση του κωκ είναι εξώθερμη αντίδραση και η παραγόμενη θερμότητα μεταφέρεται με τον αναγεννημένο, θερμό καταλύτη στον αντιδραστήρα όπου χρησιμοποιείται για τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης. Η µονάδα FCC είναι θερµικά ουδέτερη. Η θερμοκρασία του αναγεννητή αλλά και του αναγεννημένου καταλύτη και κατ’ επέκταση και του αντιδραστήρα εξαρτώνται ουσιαστικά από το ποσοστό κωκ στον απενεργοποιημένο καταλύτη και το ποσό θερμότητας που παράγεται κατά την καύση του.

Στο επάνω μέρος του αναγεννητή υπάρχουν κυκλώνες που διαχωρίζουν τα αιωρούμενα σωματίδια του καταλύτη από τα παραγόμενα αέρια καύσης του κωκ (απαέρια), τα οποία οδηγούνται σε εναλλάκτες θερμότητας για την αξιοποίηση της μεγάλης θερμοκρασίας τους.

Επίσης, η μείωση των εκπεμπόμενων αέριων ρύπων (οξειδίων του αζώτου και του θείου και μονοξειδίου του άνθρακα) αποτελεί πολύ σημαντικό στόχο και έχουν ήδη αναπτυχθεί τεχνολογίες για τον σκοπό αυτό που βασίζονται στην χρήση κατάλληλων προσροφητικών ή/και καταλυτικών υλικών (Τριανταφυλλίδης, 2009).

27

Κεφάλαιο 2

Καταλύτες στην διύλιση πετρελαίου

Καταλύτης είναι η ουσία η οποία αυξάνει την ταχύτητα μιας αντιδράσεως και η οποία μετά το τέλος της αντιδράσεως παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητη τόσο σε ποσότητα όσο και σε χημική σύσταση.

Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην διύλιση πετρελαίου είναι σε αρκετά μεγάλες ποσότητες και απαραίτητοι για την επιτάχυνση και την ολοκλήρωση διάφορων διεργασιών στο διυλιστήριο. Παρακάτω παρουσιάζονται διάφοροι τομείς όπου συναντώνται οι καταλύτες.

2.1 Καταλύτες στην καταλυτική πυρόλυση

Το 1936 άρχισε να λειτουργεί η πρώτη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης η οποία έδωσε μια νέα μορφή στον τρόπο λειτουργίας του διυλιστηρίου. Η θερμική πυρόλυση άρχισε να χρησιμοποιείται όλο και λιγότερο σε σύγκριση με την καταλυτική πυρόλυση (Νικολάου, 2002).

Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην διεργασία FCC, η οποία είναι η βασική λειτουργία της καταλυτικής πυρόλυσης, παρασκευάζονται από βιομηχανίες παραγωγής καταλυτών σε αρκετά μεγάλες ποσότητες, καθώς οι απαιτήσεις των μονάδων FCC στα διυλιστήρια είναι μεγάλες και συνεχείς. Ο ρυθμός κυκλοφορίας του καταλύτη στη μονάδα FCC (ανάμεσα στον αντιδραστήρα και τον αναγεννητή) φθάνει τους 1.000 τόνους/ώρα, ενώ η συνολική ποσότητά του κυμαίνεται περίπου στους 200 τόνους, ανάλογα με τη μονάδα.

Οι πρώτοι καταλύτες που εφαρμόστηκαν σε βιομηχανική διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης, ήταν άργιλοι (clays) επεξεργασμένοι με οξύ. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960 εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά οι ζεόλιθοι και πιο συγκεκριμένα ο ζεόλιθος τύπου «Υ», ο οποίος παραμένει ακόμα και σήμερα το κύριο ενεργό συστατικό των σύγχρονων καταλυτών FCC.

Στον παρακάτω πίνακα 5 παρουσιάζονται τα κύρια συστατικά του καταλύτη FCC (Τριανταφυλλίδης, 2009).

28 Πίνακας 5: Κύρια συστατικά του FCC

Συστατικό Περιγραφή

Ζεόλιθος Υ

• Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, πορώδες υλικό με μέση διάμετρο πόρων και ειδική επιφάνεια ∼900 m²/g.

• Αποτελεί το κύριο ενεργό συστατικό των καταλυτών FCC για την διάσπαση των υδρογονανθράκων (συνήθως 30-40 % κ.β.

του συνολικού καταλύτη) λόγω της σχετικά μεγάλης ειδικής επιφάνειας και των ενεργών όξινων θέσεων τύπου Brönsted και Lewis.

Υπόστρωμα ή φορέας

• Συνθετικά, άμορφα υλικά, π.χ. οξείδιο του πυριτίου (SiO2), ή κρυσταλλικά υλικά, π.χ. οξείδια του αργιλίου (Al2O3) ή μικτά οξείδια πυριτίου-αργιλίου (SiO2-Al2O3).

• Το υπόστρωμα μπορεί να είναι πορώδες, όπως και ο ζεόλιθος, αλλά έχει πολύ μικρή έως μέτρια ειδική επιφάνεια και μέση διάμετρο πόρων. Είναι δυνατόν να διαθέτει καθόλου έως αρκετές όξινες θέσεις, μικρότερης όμως δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ.

• Το υπόστρωμα ανάλογα με την ειδική του επιφάνεια και τις διαθέσιμες όξινες θέσεις χαρακτηρίζεται ως ανενεργό ή ενεργό στη διάσπαση των υδρογονανθράκων

Άργιλος ή πηλός

• Ο άργυλος είναι συνήθως φυσικό υλικό, όπως π.χ. ο καολινίτης και μπορεί να χρησιμοποιηθεί στους καταλύτες FCC μετά από κατάλληλη χημική ή/και θερμική επεξεργασία.

• Είναι αργιλοπυριτικό κρυσταλλικό υλικό με σχετικά μικρή ειδική επιφάνεια (< 100 m²/g) και λίγες όξινες θέσεις, μικρότερης δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ.

• Χρησιμοποιείται στο καταλύτη FCC κυρίως με σκοπό να δεσμεύει το νάτριο (που υπάρχει σε ίχνη στην τροφοδοσία και απενεργοποιεί τον ζεόλιθο Υ) καθώς και ως φορέας θερμότητας για την αποφυγή τοπικών υπέρθερμων περιοχών στο σωματίδιο του καταλύτη, κυρίως στο στάδιο της καύσης του κωκ στον αναγεννητή της μονάδας FCC.

Συνδετικό υλικό

• Το συνδετικό υλικό στον καταλύτη FCC είναι απαραίτητο για την «συγκόλληση» όλων των επιμέρους συστατικών με στόχο την παρασκευή σωματιδίων με υψηλή μηχανική αντοχή και αντίσταση στις τριβές (μεταξύ τους και στα τοιχώματα της μονάδας).

• Συνήθως ως συνδετικό υλικό χρησιμοποιούνται ορισμένες δραστικές μορφές οξειδίου του αργιλίου, όπως ο μποεμίτης.

Οι σύγχρονοι καταλύτες FCC είναι πορώδη υλικά υπό μορφή κόνεως που αποτελούνται από μικροσφαίρες με μέγεθος ~ 60- 70 μm, όγκο πόρων ~50% και πυκνότητα ~1400 kg/m³. Το μέγεθος αυτό των μικροσφαιρών είναι κατάλληλο ώστε ο καταλύτης να σχηματίζει ρευστοστερεά κλίνη μέσα στα διάφορα μέρη της μονάδας FCC (αντιδραστήρα, αναγεννητή και απογυμνωτή) (Τριανταφυλλίδης, 2009).

Εικόνα 1: Καταλύτης FCC (m.greek.zeolitchemistry.com) Εικόνα 2: Υψηλά ρευστός καταλύτης (greek.zeolitchemistry.com)