1
Πανεπιστήμιο Κρήτης Τμήμα Φυσικής
Μεταπτυχιακή εργασία
Φωτοχημικός εμπλουτισμός δισδιάστατων κρυσταλλικών υλικών.
Στιβακτάκη Μαρίνα
Υπεύθυνος Καθηγητής: Κώστας Φωτάκης Επιβλέπων Καθηγητής: Εμμανουήλ Στρατάκης
Απρίλιος 2016
2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ……….………
4ΠΕΡΙΛΗΨΗ………..……….……….
5I.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
...71. Δισουλφίδιο του Μολυβδαινίου (𝑴𝒐𝑺𝟐)……….……...8
1.1. Εισαγωγή στα δισδιάστατα υλικά………..……….……8
1.2. Κρυσταλλική δομή του MoS2………..………9
1.3. Ηλεκτρονική δομή του MoS2……….11
1.4. Οπτικές ιδιότητες……….…………..…..14
2. Τεχνικές φασματοσκοπίας………..………17
2.1. Φασματοσκοπία Raman……….………..17
2.1.1. Σκέδαση Raman και Rayleigh………..….17
2.1.2. Θεωρία σκέδασης Raman………..……….19
2.1.3. Φασματοσκοπία Raman για 𝑀𝑜𝑆2………...21
2.2. Φασματοσκοπία Φωταύγεια………..……….….25
2.2.1. Εισαγωγή στη Φωταύγεια………..…...25
2.2.2. Φασματοσκοπία Φωταύγειας στο 𝑀𝑜𝑆2……….………28
3. Φωτοχημικός εμπλουτισμός μονοστρωματικού κρυστάλλου 𝑴𝒐𝑺𝟐.30 4. Πειραματικές μεθόδοι……….………...32
4.1. Φασματοσκοπία Raman – πειραματική διάταξη………..32
4.2. Φασματοσκοπία Φωταύγειας – πειραματική διάταξη……….34
4.3. Προετοιμασία δείγματος με μηχανική αποφλοίωση……….35
4.4. Εμπλουτισμός 𝑀𝑜𝑆2 σε περιβάλλον 𝐶𝑙2 και 𝛮𝛨3 – πειραματική διαδικασία……….…..37
II.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ
...405. Φωτοχημικός εμπλουτισμός - Αποτελέσματα………..…...41
5.1. Συνθήκες ακτινοβόλησης και τρόπος διεξαγωγής του πειράματος………..……….…..41
5.2. Χαρακτιρισμός δειγμάτων 𝑀𝑜𝑆2………...41
3 5.3. Αποτελέσματα πρίν και μετά τον εμπλουτισμό σε περιβάλλον
𝐶𝑙2………..44 5.4. Αποτελέσματα πρίν και μετά τον εμπλουτισμό σε περιβάλλον
𝑁𝐻3……….………..…51 5.5. Θερμοκρασιακή εξάρτηση Φωταυγειας πριν και μετά τον
εμπλουτισμό………...57 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ………..……….…68 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ………..………..69
4
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ
Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον υπεύθυνο καθηγητή μου κ.
Φωτάκη Κωνσταντίνο, ο οποίος δέχτηκε να αναλάβει την επίβλεψη της μεταπτυχιακής μου εργασίας.
Ιδιαίτερες ευχαριστίες στη συνέχεια για τον επιβλεπων καθηγητή μου κ.
Στρατάκη Μανώλη που ήταν δίπλα μου καθ’ όλη τη διάρκεια αυτής της εργασίας, ενθαρρύντας κάθε μου προσπάθεια. Οι καθοδηγήσεις, οι συμβουλές και οι γνώσεις του ήταν πολύ σημαντικές αφού με βοήθησαν να μάθω τόσα πολλά.
Ένα μεγάλο ευχαριστώ επίσης στον κ. Κιοσέογλου Γιώργο που ήταν πάντα πρόθυμος να μου λύσει οποιαδήποτε απορία όλο αυτό το διάστημα και οι συμβουλές του ήταν πάντα τόσο πολύτιμες και σημαντικές για μένα, αλλά και στον κ. Κυμάκη Μανώλη που δέχτηκε να είναι μέλος της τριμελής μου επιτροπής στα πλάισια της εργασίας αυτής.
Στη συνέχεια δεν θα μπορούσα να μην ευχαριστήσω τον Σάββα Γερμάνη και τον Γιάννη Λαμπράκη που με βοήθησαν τόσο με τη διεξαγωγή των πειραμάτων, έχοντας πάντα μια άψογη συνεργασία. Ένα μεγάλο ευχαριστώ ακόμη στον Παραδεισανό Ιωάννη που πάντα ήταν πρόθυμος να λύσει οποιαδήποτε απορία μου με τις χρήσιμες συμβουλές του, αλλά και στην Δεμερίδου Ιωάννα για την στήριξή της και την βοήθειά της όλο αυτό το διάστημα.
Σε προσωπικό επίπεδο, ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ στην οικογένεια μου που με την αγάπη και τη υπστήριξή τους μου έδιναν πάντα το κίνητρο να συνεχίζω.
Κλείνοντας ένα ακόμη μεγάλο ευχαριστώ στον Νίκο Ταταράκη, τη Ρίτσα Φιλιππάκη και τον Κώστα Τριαντόπουλο που ήταν παρόντες στις δύσκολες στιγμές, έχοντας πάντα τη στήριξή τους.
5
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Τα δυο διαστάσεων υπέρλεπτα υλικά (2D) έχουν παρουσιάσει τέραστιο επιστημονικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους.
Στην οικογένεια των υλικών αυτών ανήκουν και τα δισδιάστατα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης (TMDs). Συγκεκριμένα, σ’ αυτή την εργασία μελετήσαμε το TMDs δισουλφίδιο του μολυβδαινίου (MoS2) από το οποίο με χρήση μηχανικής αποφλοίωσης αλλά και λόγω ασθενών δεσμών Van der waals ανάμεσα στα στρώματά του, από μορφή κρυστάλλου (bulk) μπορούμε εύκολα να απομονώσουμε ένα μόνο στρώμα. Το ένα στρώμα σε σχέση με τη μορφή bulk του υλικού παρουσιάζει αξιοσημείωτες οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες που το καθιστούν πολύ επιθυμιτό για οπτοηλεκτρονικές και φωτονικές εφαρμογές.
Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη της τεχνικής του φωτοχημικού εμπλουτισμού σε μηχανικής αποφλοίωσης μονοστρώματα MoS2 με χρήση παλμικού UV λέιζερ. Το υλικό ακτινοβολείται με το λέιζερ σε περιβάλλον χλωρίου ή αμμωνίας.
Επειδή ο εμπλουτισμός επηρεάζει την πυκνότητα των φορέων και τις ιδιότητες των εξιτονίων προσπαθούμε με τη τεχνική αυτή να καταλήξουμε σε έλεγχο του ενεργειακού χάσματος του υλικού, κάνοντάς το ακόμα πιο αξιόλογο για πληθώρα νέων εφαρμογών. Τα εργαλεία που χρησιμοποιήσαμε στη συγκεκριμένη μελέτη για να κατανοήσουμε την επίδραση του φωτοχημικού εμπλουτισμού στο δισουλφίδιο του μολυβδαινίου ήταν οι φασματοσκοπίες Raman και φωταύγειας, αφού παρατηρήσαμε αξιοσημείωτες αλλαγές στα φάσματά τους μετά τον εμπλουτισμό.
6
ABSTRACT
Two dimensional (2D) ultrathin materials, in recent years have attracted great scientific interest because of their remarkable properties. 2D Transition metals dichalcogenides (TMDs) are materials that belong to the family of 2D. Specifically, in this thesis we study the TMDs molybdenum disulfide (MoS2), which can easily be mechanically exfoliated by bulk to a single layer because of weak Van der Waals forces between layers. Monolayer compared with bulk exhibit great optical and electronic properties make it very desirable for various optoelectronic and photonic applications.
The purpose of this work is to study the photochemical doping technique of mechanically exfoliated monolayer MoS2 using a pulsed UV laser. The sample is irradiated by laser in chlorine and nitrogen environment. Because doping affects carrier’ densities and excitonic properties, with this technique we are trying to tune the band gap of the material, making it even more valuable for a variety of new applications. Raman and photoluminescence spectroscopy help us to understand the effect of photochemical doping of molybdenum disulfide (MoS2) because both exhibited remarkable spectra changes after doping.
7
ΜΕΡΟΣ Ι:
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
8
1.1. Εισαγωγή στα δισδιάστατα υλικά
Τα υπέρλεπτα δυο διαστάσεων υλικά (2D), συμπεριλαμβανομένου και του γραφενίου, έχουν προκαλέσει τα τελευταία χρόνια ένα σημαντικό επιστημονικό ενδιαφέρον, λόγω των εξαιρετικών φυσικών ιδιοτήτων τους. Το γραφένιο θεωρητικά έχει μελετηθεί από το 1947, όμως μετά το βραβείο Nobel φυσικής που κέρδισαν το 2010 οι ερευνητές Andre Geim και Konstantin Novoselov για την εξαιρετική τους δουλειά πάνω σ’ αυτό, απέκτησε γρήγορα τεράστιο ενδιαφέρον μελέτης. Ωστόσο, παρά τις ιδιότητες αλλά και την πληθώρα εφαρμογών του, το γραφένιο λόγω του μηδενικού ενεργειακού χάσματος που παρουσιάζει σαν υλικό, πολλές φορές είναι απαγορευτικό για οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές. Τα δισδιάστατα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης (2D-TMDs), είναι υλικά που παρουσιάζουν την υπέρλεπτη δυο διαστάσεων δομή του γραφενίου, έχοντας όμως μη μηδενικό ενεργειακό χάσμα.
Αυτή η ιδιότητα τα καθιστά πολύ σημαντικά και ενδιαφέροντα, αφού μπορούν να θεωρηθούν ως εναλλακτικά του γραφενίου.
Τα TMDs συμβολίζονται με τον χημικό τύπο MX2, όπου όπως βλέπουμε και στην εικόνα 1.1, το Μ είναι ένα από τα μέταλλα μετάπτωσης και το Χ ένα από τα χαλκογόνα. Τα MoS2, WS2, MoSe2, WSe2 είναι μερικά από αυτά που έχουν μελετηθεί ευρέως για πληθώρα εφαρμογών. Οι διαφορετικοί συνδυασμοί από τα στοιχεία αυτά δημιουργούν υλικά με διαφορετικές ιδιότητες, που έχουν όμως την κοινή ιδιότητα να παρουσιάζουν ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς ανάμεσα στα άτομα του ίδιου στρώματος και ασθενείς δεσμόυς Van der Waals στα άτομα μεταξύ των στρωμάων, καθιστώντας τα ιδανικά για μηχανική αποφλοίωση.
Στο κεφάλαιο αυτό, καθώς και σε ολόκληρη την εργασία, θα ασχοληθούμε συγκεκριμένα με το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου MoS2, αφού θεωρείται ένα από τα πιο σταθερά TMDs υλικά και είναι ευρέως γνωστό ως το πιο κοινό στερεό λιπαντικό. Το βασικό χαρακτηριστικό του MoS2 είναι ότι όταν βρίσκεται σε μορφή κρυστάλλου (πολλά στρώματα) παρουσιάζει ένα έμμεσο ημιαγωγικό ενεργειακό χάσμα ενέργειας 1.3eV, ενώ καθώς τα στρώματα μειώνονται και πλέον έχουμε ένα μόνο στρώμα το ενεργειακό χάσμα μετατρέπεται σε άμεσο, με ενέργεια 1.9eV. Τα μονοστρώματα (2D) του υλικού αυτού λοιπόν, παρουσιάζουν διαφορά στην
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1:
Δισουλφίδιο του Μολυβδαινίου MoS 2
9 συμπεριφορά σε σχέση με τον κρύσταλλο (3D) αφού έχουν διαφορετικές οπτικές, ηλεκτρονικές, αλλά και δομικές ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, βλέπουμε ότι τα μονοστρώματα παρουσιάζουν διάσπαση σπιν-τροχιάς στο ενεργειακό χάσμα τους, καθώς και ενισχυμένη φωταύγεια σε αντίθεση με τα περισσότερα στρώματα (bulk).
Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι το μονόστρωμα του υλικού αυτού προκαλεί μεγάλο ενδιαφέρον και επίσης λόγω της χημικής, αλλά και της θερμικής του σταθερότητας είναι ένα κατάλληλο συνθετικό για κατασκευή 2D εύκαμπτων ηλεκτρονικών, φωτοτρανζίστορ, και γενικότερα οπτοηλεκτρονικών και φωτονικών εφαρμογών.
Εικόνα 1.1 Περιοδικός πίνακας στοιχείων. Με γαλάζιο παρουσιάζονται τα μέταλλα μετάπτωσης, ενώ με κίτρινο τα χαλκογόνα.
1.2. Κρυσταλλική δομή του 𝐌𝐨𝐒
𝟐Το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου ανήκει στη μεγάλη κατηγορία των διχαλκογενών μετάλλων μετάπτωσης, τα οποία παρουσιάζουν όμοια κρυσταλλική δομή. Συγκεκριμένα, το MoS2 αποτελείται από στρώματα S-Mo-S, συνδεδεμένα με ασθενείς δυνάμεις μεταξύ τους, όπου στο κάθε στρώμα τα άτομα από το μέταλλο μετάπτωσης Mo βρίσκονται ανάμεσα στα άτομα του χαλκογόνου S. Κάθε ένα άτομο Μο συνδέεται με έξι άτομα S (εικονα 1.2) σχηματίζοντας κυρίως την εξαγωνική (2H) ή την ρομβοεδρική (3R) συμμετρία. Μεταξύ τους τα άτομα Mo-S συνδέονται με ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμόυς, ενώ κάθε στρώμα S-Mo-S με ασθενείς δεσμούς Van der Waals με το επόμενο. Το χαρακτηριστικό αυτό διευκολύνει την εξαγωγή ενός μόνο στρώματος από τον κρύσταλλο δίνοντας την σημαντική ιδιότητα στα υλικά αυτά να μπορούν να παρουσιάσουν το δυσδιάστατο χαρακτήρα τους. Στην εικόνα 1.3
10 βλέπουμε αναλυτικά τις αποστάσεις ανάμεσα στα μόρια του πλέγματος για το κάθε στρώμα, αλλά και ανάμεσα στα στρώματα στην περίπτωση της εξαγωνικής συμμετρίας (2Η).
Το MoS2, όπως αναφέραμε, παρουσιάζει κυρίως δύο είδη συμμετρίας. Η εξαγωνική (2H) που αποτελείται από δυο στρώματα S-Mo-S ανά μοναδιαία κυψελίδα και η ρομβοεδρική (3R) που αποτελείται από τρία στρώματα ανά μοναδιαία κυψελίδα. Και οι δύο συμμετρίες σχηματίζουν τριγωνικά πρίσματα (εικόνα 1.4). Να σημειώσουμε ότι η 2H ως η πιο σταθερή, ενώ είναι και κυρίαρχη στη φύση σε σχέση με οποιαδήποτε άλλη.
Εικόνα 1.2 (a) Το άτομο του Μο συνδέεται με έξι άτομα S σχηματίζοντας τριγωνικά πρίσματα. (b) Πάνω όψη του πλέγματος 𝐌𝐨𝐒𝟐. Με διακεκομμένες γραμμές φαίνεται η μοναδιαία κυψελίδα, και με τις κίτρινες το τριγωνικό πρίσμα απ’ την πάνω όψη. Με μπλέ σφαίρα παρουσιάζεται το άτομο του Μο, ενώ με κίτρινο το άτομο του S.
Εικόνα 1.3 Αποστάσεις ανάμεσα στα μόρια Mo-S, S-S του ενώς στρώματος του πλέγματος, και αποστάσεις S-S, Mo-S μεταξύ του πρώτου και δεύτερου στρώματος. Σχημα 2H συμμετρίας.
11
Εικόνα 1.4 (a) 2H εξαγωνική συμμετρία. (b) 3R ρομβοεδρική συμμετρία. Με διακεκομμένες γραμμές βλέπουμε τη μοναδιαία κυψελίδα για κάθε τύπο, ενώ με κόκκινη σφαίρα παρουσιάζεται το μόριο του S και με μπλέ το μόριο του Mo.
1.3. Ηλεκτρονική δομή του 𝐌𝐨𝐒
𝟐Στην εικόνα 1.5 (α) παρουσιάζεται η πρώτη ζώνη Brillouin του εξαγωνικού πλέγματος Bravais 2H του κρυστάλλου MoS2, στην οποία βλέπουμε τις διαφορετικές κρυσταλλογραφικής συμμετρίας κατευθύνσεις. Το σημείο Γ είναι το κέντρο συμμετρίας της ζώνης Brillouin με 𝑘𝑥 = 0, 𝑘𝑦= 0, 𝑘𝑧 = 0, ενώ τα υπόλοιπα σημεία βρίσκονται αντίστοιχα στις εξής θέσεις: Α (𝑘𝑥 = 0, 𝑘𝑦= 0, 𝑘𝑧 = 𝜋 𝑐⁄ ), Κ (𝑘𝑥 = 4𝜋⁄3𝛼, 𝑘𝑦= 0, 𝑘𝑧 = 0), H (𝑘𝑥 = 4𝜋 3𝛼⁄ , 𝑘𝑦= 0, 𝑘𝑧 = 𝜋 𝑐⁄ ), M (𝑘𝑥 = 𝜋 𝛼⁄ , 𝑘𝑦=
−𝜋
⁄√3𝛼, 𝑘𝑧 = 0) και L (𝑘𝑥 = 𝜋 𝛼⁄ , 𝑘𝑦= −𝜋
⁄√3𝛼, 𝑘𝑧 = 𝜋 𝑐⁄ ).
Εικόνα 1.5 (a) Πρώτη ζώνη Brillouin του πλέγματος Bravais της (2H) εξαγωνική συμμετρίας για το 𝐌𝐨𝐒𝟐. (b) Ζώνη Brillouni-πάνω όψη, στα σημέια Κ και -Κ βρίσκονται οι ενεργειακές ζώνες σθένους και αγωγιμότητας του μονοστρώματος. Με πράσινο φαίνεται η ζώνη αγωγιμότητας, ενώ με μπλε και κόκκινο ο διαχωρισμός της ζώνης σθένους.
12 Στην εικόνα 1.6 βλέπουμε την δομή των ενεργειακών ζωνών για τον κρύσταλλο του MoS2 (bulk) και παρατηρούμε τον ημιαγωγικό χαρακτήρα του υλικού.
Παρουσιάζει ένα έμμεσο ενεργειακό χάσμα ενέργειας 1.3eV ανάμεσα στην ζώνη αγωγιμότητας μεταξύ των σημείων Κ και Γ και τη ζώνη σθένους στο σημείο Γ.
Εικόνα 1.6 Δομή των ενεργειακών ζωνών του κρυστάλλου 𝐌𝐨𝐒𝟐 (bulk). Με την πορτοκαλή γραμμή c1 φαίνεται η χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας του υλικού, ενώ με τις μπλέ γραμμές v1, v2 οι δύο μεγαλύτερης ενέργειας ζώνες σθένους. Με το 𝚬𝐠′ βλέπουμε το έμμεσο χάσμα για το bulk, ενώ με 𝐄𝐠 το άμεσο χάσμα του μονοστρώματος.
Η σημαντική ιδιότητα που παρουσιάζει το συγκεκριμένο υλικό είναι ότι καθώς τα στρώματα του κρυστάλλου μειώνονται, το έμμεσο χάσμα των ζωνών αυξάνεται.
Όταν το υλικό γίνει πλεον δυσδιάστατο και αποτελείται μόνο από ένα στρώμα μετατρέπεται σε έναν ημιαγωγό άμεσου χάσματος ενέργειας 1.9eV στο σημείο Κ της ζώνης Brillouin. Στην εικόνα 1.7 βλέπουμε πιο αναλυτικά την αλλαγή του υλικού από έμμεσο σε άμεσο ημιαγωγό λόγω μείωσης των στρωμάτων του.
13
Εικόνα 1.7 Ενεργειακές ζωνες του 𝐌𝐨𝐒𝟐 σε (a) μορφή πολλών στρωμάτων, bulk, (b) μορφή τεσσάρων στρωμάτων, (c) δύο στρώματα και (d) ένα μόνο στρώμα. Με την κόκκινη γραμμή βλέπουμε την χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας, ενώ με τη μπλέ την υψηλότερη ζώνη σθένους. Με το μαύρο βέλος παρουσιάζεται το ενεργειακό χάσμα του υλικού (χαμηλότερη ενέργεια), που σε όλες τις περιπτώσεις είναι έμμεσο στο σημείο Γ, εκτός του μονοστρώματος (d) που είναι άμεσο.
Στα μονοστρώματα του υλικού, το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας (CBM) και το μέγιστο της ζώνης σθένους (VBM), βρίσκονται στις έξι γωνίες της πρώτης ζώνης Brillouin στα σημεία Κ και –Κ (εικόνα 1.5(b)) παρουσιάζοντας ένα άμεσο ενεργειακό χάσμα ημιαγωγού. Όπως προαναφέραμε, το χάσμα των ενεργειακών ζωνών, εναλλάσσεται από έμμεσο σε άμεσο μειώνοντας τα στρώματα του υλικού, από bulk σε μονόστρωμα. Αυτή η ιδιότητα οφείλεται στην ενεργό μάζα των ηλεκτρονίων και των οπών. Συγκεκριμένα, η ‘’out of plane’’ μάζα των ηλεκτρονίων και των οπών, κοντά στο σημείο Κ της ζώνης, είναι πολύ μεγαλύτερη από την μάζα του ελέυθερου ηλεκτρονίου mo, ενώ ανάμεσα στο Γ και Κ σημείο της ζώνης είναι περίπου στο μισό της mo. Καθώς ο αριθμός των στρωμάτων μειώνεται, η ενεργός μάζα στα σημεία Γ και Κ που παρουσιάζεται η έμμεση μετάβαση αυξάνεται σε πολύ μεγάλο βαθμό, ενώ η ενεργός μάζα στο σημείο Κ σχεδόν παραμένει αμετάβλητη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα όταν το υλικό φτάσει να έχει πλέον μόνο ένα στρώμα, το έμμεσο ενεργειακό χάσμα να γίνεται μεγαλύτερο από το άμεσο και ως εκ τούτου να παρουσιάζει τον ημιαγωγικό χαρακτήρα άμεσου χάσματος που περιμένουμε.
14
1.4. Οπτικές ιδιότητες
Η δομή των ενεργειακών ζωνών του MoS2 επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τις οπτικές του ιδιότητες. Έτσι ανάλογα με το πάχος του υλικού, δηλαδή τον αριθμό των στωμάτων, το φάσμα φωταύγειας (PL) παρουσιάζει αξιοσημείοτες αλλαγές. Σε μορφή bulk, το MoS2 θεωρείται ημιαγωγός έμμεσου ενεργειακού χάσματος και ως εκ τούτου τα ηλετρόνια στη ζώνη σθένους δεν είναι εύκολο να μεταβούν στη ζώνη αγωγιμότητας, όπως αν ήταν σε μορφή μονοστρώματος με άμεσο ενεργειακό χάσμα.
Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το υλικό να παρουσιάζει έντονο φάσμα φωταύγειας στην 2D- μορφή και σχεδόν αμελητέο στην bulk.
Στην εικόνα 1.8 φαίνονται τα φάσματα φωταύγειας του MoS2 από 1 έως 6 στρώματα. Με την κόκκινη γραμμή βλέπουμε το φάσμα για το ένα στρώμα του υλικού που έχει μια μοναδική κορυφή A στα 1.9eV, με πλάτος περίπου 50meV, η οποία συμπίπτει με την κορυφή εκπομπής του μονοστρώματος. Καθώς τα στρώματα αυξάνονται το πλάτος της σταδιακά μεγαλώνει και η ίδια μετατοπίζεται ελαφρώς προς τα αριστερά (red shift). Σε αντίθεση τώρα με πρίν, στα περισσότερα στρώματα παρατηρούμε αρκετές κορυφες (Ι, Α, και Β). Συγκεκριμένα η κορυφή Β βρίσκεται περίπου 150meV δεξιότερα της Α και ουσιαστικά αυτή η ενεργειακή διαφορά τους είναι λόγω του διαχωρισμού της ζώνης σθένους σε δύο στο σημείο Κ της ζώνης Brillouin, εξαιτίας της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς (εικόνα 1.6).
Εικόνα 1.8 Κανονικοποιημένο φάσμα φωταύγειας (PL) σε συνάρτηση με την ενέργεια. Με κόκκινη γραμμή παρουσιάζεται το φάσμα για το μονόστρωμα, ενώ με τις υπόλοιπες από 2-6 στρώματα. Για λόγους ευκρίνειας στα περισσότερα στρώματα έχουμε μεγεθύνει τα φάσματα.
15 Το φάσμα της φωταύγειας (PL) είναι πολύ ευαίσθητο, εκτός του αριθμού των στρωμάτων και σε αλλαγές της θερμοκρασίας. Συγκεκριμένα στα μονοστρώματα MoS2 η ένταση αυξάνεται δραματικά καθώς η θερμοκρασία μειώνεται ενώ ταυτόχρονα αύξηση παρατηρούμε και στην ενέργεια των κορυφών (blue shift) (εικόνα 1.9).
Εικόνα 1.9 (a) Φάσματα φωταύγειας μονοστρώματος 𝐌𝐨𝐒𝟐 σε διαφορετικές θερμοκρασίες. (b) Εξάρτηση της ενέργειας των κορυφών της PL σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία.
Η οπτική απορρόφηση είναι ακόμα μία παράμετρος που επηρεάζεται από τη δομή των ενεργειακών ζωνών του MoS2. Παρουσιάζονται δύο κορυφές απορρόφησης, με τιμές ~1.9 eV και ~2.1 eV, οι οποίες οφείλονται στο Α και Β εξιτόνιο της ζώνη σθένους λόγω διαχωρισμού (εικόνα 1.10). Ο διαχωρισμός της ζώνης αυτής στο Κ σημείο της ζώνης Brillouin οφείλεται στο μονόστρωμα λόγω της αλληλεπίδρασης σπιν τροχιάς και στο bulk λόγω αλληλεπίδρασης ενέργειας ανάμεσα στα στρώματα (interlayer interaction energy). Οι τιμές των κορυφών αυτών στα φάσματα απορρόφησης συμφωνούν σχετικά με τις μετρήσεις PL για τις αντίστοιχες κορυφές.
16
Εικόνα 1.10 (a) Ενεργειακές στάθμες μονοστρώματις 𝐌𝐨𝐒𝟐. Με τα βέλη παρουσιάζονται τα εξιτόνια Α και Β, καθώς και η ενεργειακή διαφορά τους. (b) Φάσμα απορρόφησης 𝐌𝐨𝐒𝟐. Οι δυο χαρακτηριστικές κορυφές αντιπροσωπεύουν τα εξιτόνια Α και Β.
17
2.1. Φασματοσκοπία Raman
Στην ενότητα αυτή θα αναφερθούμε λεπτομερώς στη φασματοσκοπία Raman, στην θεωρία της τεχνικής αυτής, καθώς και συγκεκριμένα στην φασματοσκοπία Raman για το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου MoS2.
2.1.1. Σκέδαση Raman και Rayleigh
Όταν η ηλεκτρομαγνηνική ακτινοβολία προσπέσει πάνω σε ένα υλικό μέσο τότε τα φωτόνιά της αλληλεπιδρούν με τα μόρια του μέσου με αποτέλεσμα να σκεδάζονται σε διάφορες κατευθύνσεις. Αν η αρχική ενέργεια των φωτονίων Εο = hνο διατηρηθεί μετά την αλληλεπίδραση η σκέδαση ονομάζεται ελαστική σκέδαση Rayleigh, ενώ αν μεταβληθεί τότε η σκέδαση ονομάζεται ανελαστική σκέδαση Raman Ε = h(νο± ν𝑚) και πρώτη ανακαλύφθηκε από τον C. V. Raman. Η μελέτη της σκέδασης Raman μας επιτρέπει την κατανόηση των δονιτικών και περιστροφικών καταστάσεων των μορίων σε στερεά και αέρια φάση.
Όπως βλέπουμε στην εικόνα 2.1, κοντά στην θεμελιώδη κβαντική κατάσταση παρουσιάζονται οι δονητικές ζώνες του υλικού ενώ οι υψηλότερες ζώνες σε ενέργεια που παρατηρούμε είναι οι λεγόμενες εικονικές του καταστάσεις. Καθώς η δέσμη μονοχρωματικού φωτός προσπέσει στο υλικό τα μόρια διεγείρονται από την θεμελιώδη κατάσταση στην εικονική (πράσινο βέλος) και στη συνέχεια με την διαδικασία της χαλάρωσης επιτρέφουν στη θεμελιώδη στάθμη με την εκπομπή ενός φωτονίου. Όπως προείπαμε, αν η ενέργεια του φωτονίου αρχικά και τελικά διατηρηθεί τότε έχουμε την λεγόμενη ελαστική σκέδαση Rayleigh, ενώ αν όχι την σκέδαση Raman. Στην περίπτωση που είναι αρνητική τότε βρισκόμαστε δεξιότερα της κορυφής Rayleigh η οποία ονομάζεται περιοχή γραμμών Stokes. Στην περιοχή αυτή το μόριο μεταβαίνει σε ένα υψηλότερα ενεργειακά επίπεδο από το αρχικό με ταυτόχρονη απώλεια της αρχικής ενέργειας του φωτονίου με αποτέλεσμα να σκεδάζεται με χαμηλότερη συχνότητα από την αρχική νο− ν𝑚. Αντιθέτως, στην περίπτωση που είναι θετική τότε βρισκόμαστε στην περιοχή των γραμμών anti- Stokes, αριστερά από την Rayleigh. Το μόριο βρίσκεται ήδη σε μία ενεργειακή
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2:
Τεχνικές φασματοσκοπίας
18 κατάσταση διαφορετική από αυτή της θεμελιώδους και μετά την αλληλεπίδρασή του με ένα φωτόνιο μεταβαίνει σε χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδο από το αρχικό με ταυτόχρονη αύξηση της ενέργειάς του με αποτέλεσμα να σκεδάζεται με υψηλότερη ενέργεια από την αρχική νο+ ν𝑚.
Μέσω της κατανομής Maxwell – Boltzmann σε κατάσταση ισορροπίας, μεγαλύτερος αριθμός μορίων βρίσκονται σε χαμηλές ενεργειακά καταστάσεις με αποτέλεσμα οι εντάσεις των κορυφών του φάσματος Raman στις περιοχές Stokes να είναι πιο έντονες σε σχέση με τις συμμετρικές τους στην περιοχή anti- Stokes (εικόνα 2.2). Επειδή οι θέσεις των κορυφών των περιοχών Stokes και anti-Stokes είναι συμμετρικές συνηθίζεται να καταγράφεται μόνο η περιοχή Stokes του φάσματος και επιπλέον ο άξονας των συχνοτήτων να εμφανίζεται με θετικό πρόσημο.
Εικόνα 2.1 Κβαντική απεικόνηση ενεργειακών σκεδάσεων Rayleigh, Stokes και Anti – Stokes.
Εικόνα 2.2 Φάσμα Raman των σκεδάσεων Rayleigh, Stokes και Anti – Stokes.
19 Η σκέδαση είναι ένα ιδιαίτερα ασθενές φαινόμενο. Αξιοσημείωτο είναι ότι μόλις το 0.01% της προσπίπτουσας ακτινοβολίας σκεδάζεται υπό τη μορφή σκέδασης Rayleigh ενώ ακόμα μικρότερο ποσοστό (0.0001%) προκαλεί σκέδαση Raman.
2.1.2. Θεωρία σκέδασης Raman
Όταν η εξωτερικά επιβαλλόμενη ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συχνότητας vο αλληλεπιδράσει με τα μόρια του προσπίπτοντος μέσου, τότε η ακτινοβολία που εκπέμπεται οφείλεται στην ταλάντωση επαγόμενου διπόλου λόγω της ανάπτυξης πόλωσης σε αυτό.
Στην εικόνα 2.3 το ηλεκτρομαγνητικό κύμα περιγράφεται με δύο ανύσματα κάθετα μεταξύ τους, την μαγνητική και την ηλεκτρική συνιστώσα. Συγκεκριμένα:
Εικόνα 2.3 Γραμμικά πολωμένο επίπεδο αρμονικό ηλεκτρομαγνητικό κύμα συχνότητας 𝛎𝛐.
Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου E για μια δεδομένη χρονική στιγμή t περιγράφεται από τη σχέση:
Ε = Εocos(νοt) (1) όπου Εo το πλάτος ταλάντωσης του ηλεκτρικού πεδίου και νο η συχνότητα της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Το ηλεκτρικό πεδίο επιβάλλει στα άτομα μια διπολική ροπή P, η ταλάντωση της οποία δίνεται από τη σχέση:
P = αΕ = Εocos(2πνοt) (2) όπου α η πολωσιμότητα που εκφράζει τη δυνατότητα που έχει το δίπολο να πολώνεται. Γενικότερα η διεύθυνση της πολωσιμότητας δεν είναι ίδια με αυτή του ηλεκτρικού πεδίου, αλλά για ισότροπα υλικά οι διευθύνσεις ταυτίζονται. Αν η απόσταση των πυρήνων ενός διατομικού μορίου είναι Qo (κανονική συντεταγμένη της δόνησης) σε κατάσταση ισορροπίας, κατά τη διάρκεια της δόνησής του η απόσταση είναι:
20 Q = Qocos(2πνit) (3)
όπου νi η συχνότητα ταλάντωση του μορίου κατά τη δόνηση. Η πολωσιμότητα του μορίου εξαρτάται από την απόσταση των πυρήνων και μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor:
𝛼 = 𝛼𝜊+ (𝜕𝛼
𝜕𝑄)𝑜+ ⋯ (4)
όπου (𝜕𝛼
𝜕𝑄)𝑜, η μεταβολή της πολωσιμότητας ως προς τη θέση ισορροπίας των ατόμων που απαρτίζουν το μόριο. Για μικρά πλάτη ταλάντωσης μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελεί γραμμική συνάρτηση του Q, άρα η σχέση 4 γίνεται:
𝛼 = 𝛼𝜊+ (𝜕𝛼
𝜕𝑄)𝑜 (5) Ο όρος εκφράζει τη μεταβολή της πολωσιμότητας του μορίου κατά τη διάρκεια της δόνησης των πυρήνων γύρω από τη θέση ισορροπίας. Η τελική σχέση λαμβάνεται με συνδυασμό των σχέσεων (2) - (5):
P = 𝛼𝜊Εocos(2πνοt) +1
2(𝜕𝛼
𝜕𝑄)𝑜QoΕo{𝑐𝑜𝑠2𝜋[(νο+ν𝑖)𝑡] + 𝑐𝑜𝑠2𝜋[(νο−ν𝑖)𝑡]}𝑝 (6)
Σύμφωνα με την κλασσική θεωρία ο πρώτος όρος του αθροίσματος της σχέσης 6 περιγράφει ένα δονούμενο δίπολο που εκπέμπει φως με συχνότητα 𝜔𝜊 και αντιστοιχεί στη σκέδαση Rayleigh. Ο δεύτερος όρος περιγράφει τη σκέδαση με συχνότητες νο−ν𝑖 και νο+ν𝑖 που αντιστοιχούν στις περιοχές Stokes και anti-Stokes της σκέδασης Raman.
Είναι γνωστό ότι η κλασσική θεωρία ακτινοβολίας ενός ταλαντωμένου δίπολου βασίζεται στην περιγραφή του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου του παράγεται από ένα επιταχυνόμενο φορτίο με τη χρήση των εξισώσεων του Maxwell. Παρόλο που η κλασσική θεωρία προβλέπει σωστά την εμφάνιση των θέσεων των γραμμών για τις περιοχές Stokes και anti-Stokes, δεν περιγράφει σωστά τον λόγο των σχετικών εντάσεων.
𝛪𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠
𝛪𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠 = (νο−ν𝑖
νο+ν𝑖)4 (7) Ο παραπάνω λόγος είναι μικρότερος από τη μονάδα, οπότε έρχεται σε ασυμφωνία με το γεγονός ότι οι γραμμές Stokes είναι περισσότερο ισχυρές από τις anti-Stokes. Η ασυμφωνία αυτή διορθώνεται και περιγράφεται μέσω της κβαντικής θεωρίας του φαινομένου Raman, που καταλήγει στη σχέση:
𝛪𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠
𝛪𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠 = (νο−ν𝑖
νο+ν𝑖)4𝑒ℎ𝜈𝑖⁄𝐾𝑇≈ 𝑒ℎ𝜈𝑖⁄𝐾𝑇 (8)
21 Τέλος, από την εξίσωση 6 εξάγεται και ο κανόνας επιλογής της ενεργότητας μιας δόνησης στο Raman. Σύμφωνα λοιπόν με τον κανόνα αυτόν, μια δόνηση είναι ενεργή μόνο όταν ο όρος (𝜕𝛼
𝜕𝑄)𝑜 έχει τιμή διάφορη του μηδενός, δηλαδή όταν η πολωσιμότητα του μορίου μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της δόνησης.
2.1.3. Φασματοσκοπία Raman για 𝑴𝒐𝑺
𝟐Κάθε χημικό είδος, δίνει το δικό του χαρακτηριστικό δονητικό φάσμα Raman, το οποίο μπορεί εύκολα να χρησιμοποιηθεί για τον ποιοτικό του προσδιορισμό. Έτσι η φασματοσκοπία Raman είναι ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο που μπορεί να μας δώσει πολλές πληροφορίες για το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου (MoS2), όπως αν το δείγμα μας αποτελείται από ένα ή περισσότερα στρώματα, για την ηλεκτρονική του δομή ή τον εμπλουτισμό του με άλλα άτομα στο πλέγμα.
Το δονητικό φάσμα Raman είναι πολύ ευαίσθητο στο πάχος του κρυστάλλου, οπότε με μια πολύ μικρή αλλαγή στις θέσεις των κορυφών Raman (modes) μπορούν να προσδιορίσουν αν αναφερόμαστε σε bulk, μονόστρωμα, διπλό-στρώμα ή τριπλό- στρώμα υλικού. Στην περίπτωση που δεν υπάρχει συντονισμός, παρουσιάζονται τέσσερις διαφορετικές ενεργές κορυφές Raman στη μορφή bulk του υλικού: (α) η Ε2g2 στα 32cm−1, που προκύπτει από τη δόνηση του Mo− S − Mo στρώματος κόντρα στα προσκύμενα στρώματα, (β) η Ε1g στα 286cm−1, η οποία είναι απαγορευμένη σε γεωμετρία οπισθοσκέδασης, (γ) η Ε2g1 στα 383cm−1, που αναφέρεται στη δόνηση μέσα στο επίπεδο (in-plane mode) και είναι αποτέλεσμα στις αντίθετες δονίσεις των ατόμων του S σε σχέση με το άτομο του Mo και (δ) η A1g στα 408cm−1που προκύπτει από την δόνηση των ατόμων του S σε αντίθετες κατευθύνσεις εκτός επιπέδου (out- of-plane mode). Στην εικόνα 2.4 παριστάνονται σχηματικά οι δονητικές καταστάσεις Raman του MoS2, ενώ στην εικόνα 2.5 το φάσμα Raman του MoS2 σε μορφή bulk. Να σημειώσουμε εδώ ότι σε μορφή μονοστρώματος είναι λογικό πως συναντάμε μόνο τις καταστάσεις Ε2g1 και A1g, αφού είναι δονήσεις ανάμεσα στα μόρια του υλικού που βρίσκονται μέσα στο ένα στρώμα. Σε περίπτωση συντονισμού εμφανίζονται περισσότερες κορυφές εξαιτίας της ισχυρής σύζευξης ηλεκτρονίου-φωνονίου.
22
Εικόνα 2.4 Δονητικές καταστάσεις Raman του 𝐌𝐨𝐒𝟐. Με τα μπλέ βέλη παρουσιάζονται οι κινήσεις των μορίων σε κάθε περίπτωση.
Εικόνα 2.5 Φάσμα Raman του 𝐌𝐨𝐒𝟐 σε μορφή bulk.
Ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό που παρουσιάζει το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου είναι η αλλαγή στη συχνότητα των κορυφών του φάσματος Raman, ανάλογα με το πάχος του κρυστάλλου. Τυπικά για ένα μονόστρωμα υλικού, η Ε2g1 (in- plane) κορυφή έχει συχνότητα περίπου 386cm−1, ενώ η A1g (out-of-plane) κορυφή περίπου στα 404cm−1, με αποτέλεσμα να απέχουν μεταξύ τους γύρω στα 18.8cm−1 (εικόνα 2.6). Αυτό παρατηρούμε ότι δεν συμβαίνει σε MoS2 με περισσότερα
23 στρώματα, αλλά αντιθέτως καθώς ο αριθμός των στρωμάτων αυξάνει, η in-plane κορυφή μετακινείται προς τα αριστερά παρουσιάζοντας ένα red shift στην κλίμακα των κυματαρίθμων. Η out-of-plane κορυφή αντίθετα μετακινείται προς τα δεξιά παρουσιάζοντας ένα blue shift. Η μετακίνηση αυτή της out-of-plane κορυφής οφείλεται στους ασθενής van der Waals δεσμούς ανάμεσα στα στρώματα, που όπως είναι λογικό αν αυτά σταδιακά αυξάνονται θα επηρεάζεται η τιμή της. Η μετακίνηση αυτή είναι ιδιαίτερα αισθητή από ένα σε δύο ή τρία στρώματα, ενώ από τρία στρώματα και πάνω η μετακίνηση είναι πιο μικρή και ανεπαίσθητη (εικόνα 2.7).
Εικόνα 2.6 Φάσμα Raman του 𝐌𝐨𝐒𝟐 σε μορφή μονοστρώματος. Με τα μαύρα βέλη βλέπουμε τη διαφορά της συχνότητας ανάμεσα στα modes του φάσματος.
350 360 370 380 390 400 410 420 430
0 20000 40000 60000 80000 100000
A1g: 404.2cm-1
g : 385.4cm-1
Raman Intensity (A.U.)
Raman shift (cm-1)
single-layer 18.8cm-1
MoS2
24
Εικόνα 2.7 (a) Φάσματα Raman 𝐌𝐨𝐒𝟐 από ένα στρώμα έως μορφή bulk. (b) Συχνότητες των 𝚬𝟐𝐠𝟏 και 𝐀𝟏𝐠 (αριστερός άξονας) και οι διαφορές τους (δεξής άξονας) σε συνάρτηση με τον αριθμό των στρωμάτων του κρυστάλλου.
Η φασματοσκοπία Raman λοιπόν είναι ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο όχι μόνο γιατί όπως αναφέραμε στην αρχή δίνει ένα χαρακτηριστικό δονητικό φάσμα για κάθε χημικό είδος, αλλά όσο αφορά την μεγάλη οικογένεια των δισδιάστατων υλικών, μας επιτρέπει απλά και μόνο με την μέτρηση της διαφοράς των συχνοτήτων των modes να προσδιορίζουμε αν ο κρύσταλλος μας αποτελείται από ένα, δυο, τρία ή και περισσότερα στρώματα.
25
2.2. Φασματοσκοπία Φωταύγειας
Στην ενότητα αυτή θα αναφερθούμε λεπτομερώς στη φασματοσκοπία φωταύγειας, στην θεωρία της τεχνικής αυτής, καθώς και συγκεκριμένα στην φωταύγεια που παρουσιάζει το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου MoS2.
2.2.1. Εισαγωγή στη Φωταύγεια
Η φωτοφωταύγεια (photoluminescence) κυρίως χρησιμοποιείται για να διερευνήσει ημιαγωγικά υλικά. Όταν τα υλικά αυτά εκτίθενται σε ακτινοβολία κυρίως ορατού φάσματος, τα μόριά τους από θεμελιώδη μεταβαίνουν σε διεγερμένη κατάσταση και στη συνέχεια επιστρέφουν σε θεμελιώδη με εκπομπή ακτινοβολίας.
Η φωτοφωταύγεια λοιπόν είναι ένας τύπος ακτινοβολίας που οφείλεται στην απορρόφηση φωτονίων. Το εκπεμπόμενο φωτόνιο που προκύπτει έχει ενέργεια που εξαρτάται από την διαφορά της υψηλότερης και της χαμηλότερης ενέργειας. Το φώς που αναπαράγεται μετά την απορρόφηση του φωτονίου με μεγαλύτερη ενέργεια ονομάζεται φωτοφωταύγεια. Το φαινόμενο αυτό μοιάζει σε μεγάλο βαθμό με το φαινόμενο της απορρόφησης, όμως είναι αρκετά πιο περίπλοκο, αφού η κατανομή των ηλεκτρονίων και των οπών στις ενεργειακές ζώνες επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τα φάσματα.
Το φαινόμενο της φωτοφωταύγειας παρουσιάζεται σε ημιαγωγούς με μη μηδενικό ενεργειακό χάσμα. Στην εικόνα 2.8 βλέπουμε τον μηχανισμό του φαινομένου, οπου παρουσιάζεται το διάγραμμα κινητικής ενέργειας και κυματανύσματος Ε-k σε έναν ημιαγωγό άμεσου (αριστερά) και έμμεσου (δεξιά) ενεργειακού χάσματος. Σε ημιαγωγό άμεσου χάσματος το μέγιστο της ζώνης σθένους, αλλά και το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας βρίσκονται στο κέντρο της ζώνης Brillouin στο σημείο k=0.
26
Εικόνα 2.8 Μηχανισμός φαινομένου φωτοφωταύγειας σε άμεσου και έμμεσου ενεργειακού χάσματος ημιαγωγό.
Στον ημιαγωγό όμως με έμμεσο χάσμα το ελάχιστο της ζώνης αγωγημότητας δεν βρίσκεται στο κέντρο k=0, αλλά σε τιμές του k κοντά στα άκρα της ζώνης Brillouin ή κοντά σ’ αυτά. Το γαλάζιο χρώμα στο κάτω μέρος της ζώνης σθένους και το λευκό χρώμα στο πάνω μέρος της ζώνης αγωγημότητας αντιπροσωπεύουν τα ηλεκτρόνια και τις οπές αντίστοιχα που δημιουργούνται από την απορρόφηση των φωτονίων με ενέργεια ℏωexc > Eg. Η πληθώρα των μεταβάσεων μεσά στην ζώνη σθένους και αγωγιμότητας αντιπροσωπεύει την ταχεία θερμική εξισορρόπηση των διεγερμένων ηλεκτρονίων και οπών μέσω εκπομπής φωνονίων. Σε ημιαγωγό άμεσου ενεργειακού χάσματος τα ελάχιστα και μέγιστα των ζωνών βρίσκονται στο σημείο k=0. Τόσο η διαδικασία της απορρόφησης, όσο και της εκπομπής φωτονίων (δηλαδή η επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής) μπορεί να διατηρήσει την ορμή χωρίς τη βοήθεια φωνονίων αφού η ορμή του απορροφούμενου ή εκπεμπόμενου φωτονίου είναι αμελητέα σε σχέση με την ορμή του ηλεκτρονίου. Σε ημιαγωγό έμμεσου ενεργειακού χάσματος τα ελάχιστα και μέγιστα των ζωνών δεν βρίσκονται στο ίδιο k, οπότε για την διατήρηση της ορμής, η διαδικασία απορρόφησης του φωτονίου πρέπει να συμπεριλάβει είτε την απορρόφηση (συμβολίζεται με + ), είτε την εκπομπή (συμβολίζεται με - ) ενός φωνονίου, ενώ η διαδικασία της PL απιτεί την εκπομπή ενός φωνονίου.
Σε έναν ημιαγωγό η διαδικασία της φωτοφωταύγειας χωρίζεται σε τρείς φάσεις (εικόνα 2.9). Αρχικά, ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται με την απορρόφηση
27 φωτονίου από τη ζώνη σθένους στην αγωγιμότητας αφηνοντας πίσω μια οπή. Στη συνέχεια, η οπή και το ηλεκτρόνιο χαλαρώνουν σε χαμηλότερες ενέργειες εντός των ζωνών έως ότου φτάσουν στα άκρα τους. Πραγματοποιείται τέλος η επανασύνδεσή τους, αρκεί το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού να είναι αρκετά μεγάλο.
Εικόνα 2.9 Μηχανισμός φαινομένου φωτοφωταύγειας στις τρείς φάσεις του ημιαγωγού: διέγερσης, χαλάρωσης, επανασύνδεσης.
Το φάσμα της φωταύγειας μπορεί να δώσει πολλές πληροφορίες για τον ημιαγωγό. Για παράδειγμα, πληροφορίες για τις φυσικές του ιδιότητες ή για την ενεργειακή του δομή και τα ελαττώματα στο πλέγμα του. Τέλος, να σημειώσουμε ακόμη πως πολύ σημαντικό είναι να προσέχουμε με τις συνθήκες θερμοκρασίας κατά την καταγραφή φασμάτων φωτοφωταύγειας, μιας και τα φάσματα είναι πολύ ευαίσθητα σε υψηλές θερμοκρασίες, αφού επηρεάζονται εξαιτίας της ανάμιξης των φωνονίων και της κβάντωσης των δονήσεων του πλέγματος.
28
2.2.2. Φασματοσκοπία Φωταύγειας στο 𝐌𝐨𝐒
𝟐Όπως αναφέραμε και στην ενότητα 1.4, η δομή των ενεργειακών ζωνών του MoS2 επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τις οπτικές του ιδιότητες, κατά συνέπεια και το φάσμα της φωταύγειας. Ο διαχωρισμός της ζώνης σθένους στο Κ σημείο της ζώνης Brillouin στα μονοστρώματα του κρυστάλλου οφείλεται στην αλληλεπίδραση σπιν τροχιάς. Έτσι έχουμε δυο εξιτονικές μεταβάσεις από την ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας που είναι γνωστές με το όνομα εξιτόνια Α και Β (εικόνα 2.10). Το εξιτόνιο Α αντιπροσωπεύει τη μετάβαση από την χαμηλότερη ζώνη σθένους στην ζώνη αγωνιμότητας, ενώ το εξιτόνιο Β την μετάβαση από την υψηλότερη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των εξιτονίων είναι περίπου 170meV.
Εικόνα 2.10 (a) Ενεργειακές στάθμες μονοστρώματις 𝐌𝐨𝐒𝟐. Με τα βέλη παρουσιάζονται τα εξιτόνια Α και Β, καθώς και η ενεργειακή διαφορά τους.
Στην εικόνα 2.11 βλέπουμε ένα τυπικό φάσμα φωταύγειας ενός μονοστρώματος MoS2. Οι δύο κορυφές που παρουσιάζονται περίπου στα 1.9eV και 2.1eV προέρχονται από την επανασύνδεση του Α και Β εξιτονίου αντίστοιχα. Υπάρχει κι άλλο ένα είδος εξιτονίου στα δισδιάστατα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης που ονομάζεται τράιον (trion). To A εξιτόνιο όπως βλέπουμε στο διάγραμμα παρουσιάζει δυο κορυφές, η μία αντιπροσωπεύει το neutral Α εξιτόνιο και η άλλη (~40meV μετατοπισμένη προς τα αριστερά (red shift)) τα λεγόμενα trion A εξιτόνια ή αλλιώς charged εξιτόνια. Με τον όρο trion αναφερόμαστε σε μια κατάσταση που αποτελείται από δύο ηλεκτρόνια και μία οπή Α- ή ένα ηλεκτρόνιο και δύο οπές Α+, άρα σε μια κατάσταση που φέρει φορτίο, γι΄ αυτό ονομάζεται και charged. Τέλος περίπου στα 1.83eV παρουσιάζεται άλλη μια κορυφή, η οποία αναφέρεται σε εξιτονικές μεταβάσεις λόγω ατελειών του πλέγματος του κρυστάλλου. Να σημειώσουμε εδώ οτι συνήθως, αλλά και συγκεκριμένα στην παρούσα εργασία, όταν μιλάμε για Α εξιτόνιο αναφερόμαστε στο Α neutral, ενώ όταν μιλάμε για το charged, αναφερόμαστε στο A- και το συμβολίζουμε με το Χ-.
29
Εικόνα 2.11 Τυπικό φάσμα φωταύγειας μονοστρώματος 𝐌𝐨𝐒𝟐. Η πρώτη κορυφή αναφέρεται σε εξιτόνια λόγω ατελειών του πλέγματος, η δεύτερη κορυφή αναφέρεται στο Α εξιτόνιο (neutral και charged) και η τελευταία στο Β εξιτόνιο.
Στην εικόνα 2.12 βλέπουμε τις τα ενεργειακά διαγράμματα των ζωνών ενός Α εξιτονίου, ενός Β εξιτονίου, και ενός charged εξιτονίου. Εξαιτίας της αλληλεπίδρασης Coulomb, η συνολική ενέργεια που κατέχει ένα εξιτόνιο είναι ελαφρώς μικρότερη από το άμεσο ηλεκτρονικό χάσμα ζωνών ενός ημιαγωγού Eg. Μια τέτοια διαφορά ενέργειας ταυτίζεται με την ενέργεια σύνδεσης και συμβολίζεται με 𝜀𝛢 ή 𝜀𝛣. Ομοίως η ενέργεια σύνδεσης ενός trion συμβολίζεται με 𝜀𝛢− (𝜀𝛢+), και ορίζεται ως η ενέργεια ενός εξιτονίου και ενός ηλεκτρονίου (οπής) όταν διαχωρίζονται συν την καθαρή ενέργεια ενός Α- (A+) trion.
Εικόνα 2.12 Σχηματικά οι εξιτονικές σχετικές μεταβάσεις των (a) A εξιτονίου, (b) Β εξιτονίου (c) charged Α- εξιτονίου στο σημείο Κ της ζώνης Brillouin.
30 Τα τελευταία χρόνια, τα δισδιάστατα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης (TMDs) παρουσιάζουν ένα τεράστιο ενδιφέρον εξαιτίας των οπτικών, ηλεκτρικών, χημικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους. Δεδομένου της υπέρλεπτης δομής τους, αλλά και του αριθμού των ενεργειακών καταστάσεών τους, δεν είναι τυχαίο που θεωρούνται ιδανικά υλικά για πληθώρα εφαρμογών. Στο κεφάλαιο αυτό θα αναφερθούμε στον εμπλουτισμό των υλικών αυτών, και συγκεκριμένα του MoS2 με άλλα άτομα, έχοντας ως στόχο να μπορούμε να ελέγχουμε την ηλεκτρονική δομή του υλικού ή να το μετατρέπουμε σε ημιαγωγό τύπου p ή n ανάλογα με το άτομο που το εμπλουτίζουμε.
Οι μελέτες του φωτοχημικού εμπλουτισμού για το άτομο του MoS2 ξεκίνησαν με την προσπάθεια να υπολογιστεί αρχικά η ενέργεια κατωφλίου Td (η ελάχιστη κινητική ενέργεια) για την απομάκρυνση ενός ατόμου S από το υλικό, με τη χρήση ακτινοβολίας ηλεκτρονίων (δέσμη ηλεκτρονίων). Αφού αυτό πραγματοποιήθηκε, υπολογίστηκε και η ενέργεια που χρειάζεται κάθε φορά για να ενωθεί το καινούργιο άτομο στα κενά του υλικού. Μετά από όλους αυτούς τους υπολογισμούς λοιπόν, επιθυμητοί δότες για το MoS2 θεωρούνται τα F, Cl, Br, I, ενώ αποδέκτες τα N, P, As και Sb. Να σημειώσου