Dr. Dévényi László

Ezúton is szeretném megköszönni azoknak a segítségét, akikkel együtt dolgoztam néhány olyan kutatási dolgozatban, amelyeket végre ebben a dolgozatban is bemutathatok, ezért köszönetet mondok dr. A dolgozatban bemutatott próbaolvasztás rendkívül munka- és erőforrás-igényes volt, ezért szeretném megköszönni a Somogyi Természetvédelmi Egyesületnek, a Ÿampzkaskothás résztvevőinek segítségét a lebonyolításban.

FEJEZET - A FOSZFOR SZEREPE SOMOGY AVAR KORI ÉS HONFOGLALÁS KORI VASKOHÁSZATÁBAN

A vas archeometallurgiájának rövid áttekintése

A nagyolvasztó, a grodz gyártásának tipikus berendezése, először Észak-Olaszországban (a 13. század első felében) [9] és Svédországban (13. század) [10] jelent meg.

A vas archeometallurgiája a Kárpát-medencében

A Római Birodalom határain kívül a „barbár” területen a Kárpát-medencéhez legközelebb eső kohászati ​​vidékek a mai Szlovákiában a Várna (Zsolnai járás) és a lengyel Świętokrzyskie (Szentkereszt) hegység voltak, de zajlott a vaskohászat Kárpátalján is, ahonnan vasat szállítottak a Nagy-Szarmátiába [3]. A Kárpát-medencében a népvándorlás korai szakaszából (4–9. század) csak néhány kovácsműhely nyomai kerültek elő, amelyek többnyire helyi igényeket kielégítettek (pl. mezóbarándi kovácsszerszámok [20]) [3].

Az avar kori és a honfoglalás kori vaskohászat Somogyban

Az avar típusú buca kemence abban különbözik a nemeskéri típustól, hogy részben földbe ásták (általában csak a medencébe). A honfoglaló magyarok 900 után is találtak az avar-onogur vaskohászat hagyományait ápoló mestereket a Kárpát-medencében, de a szabadon álló bucemencia típus nem sokáig élte túl a honfoglalást [14].

Vaskohászati műhelyek Somogyban

Kísérleti előzmények

A megfelelő kohászati ​​hőmérséklet elérésekor az első adag pörkölt fűvasércet felülről lehet betáplálni az izzó szénnel teli kemencekamrába, majd felváltva következnek a szén és a pörkölt fűvasérc adagjai. A 70-80 tömeg% Fe2O3 tartalmú fűvasércek olvasztásakor 10-20 kg pörkölt fűvasérc hozzáadásával 1/1 gra szén/pörkölt arányban 10-20 kg pörkölt fűvasérc hozzáadásával általában 4-8 óra alatt 1-3 kg vastömböt készítettem.

Célkitűzések

A foszforban gazdag vasércek Európában nem ritkák, különösen a skandináv országokban és a Brit-szigeteken találhatók magas foszfortartalmú tavi ércek, de olvasztásukat a középkorban általában elkerülték [4-5, 43]. A somogyszobi fűvasércminta ásványtani irodalomban fellelhető kémiai összetételére vonatkozó adatok [44] szerint azonban magas foszfortartalmú fűvasérc nemcsak a Nyírségben, hanem Somogyban is megtalálható.

Bevezetés

A víztől nyugatra, a Pogány-völgyben (Somogyvár-Somogyvámos-Kaposújlak vonal, lásd I.2.3. ábra) a füves vasérctelepek kialakulásának egyik alapvető feltétele a felszíni és felszín alatti vizek magas oldott Fe(II) koncentrációja volt. Előbbiben konkretizáló megjelenésű limonitjelzések képződnek (ld. Melléklet II.3. ábra), míg az utóbbiban a felülettel párhuzamosan vastag, kemény limonit sávok, padok alakulnak ki, amelyek gyakran vízzáró rétegként működnek (lásd Melléklet II.2. ábra).

Kérdésfelvetés

A negyedidőszaki tektonikus struktúrák által létrehozott, a gyepvasércek kialakulásához fontos, késő-pleisztocén-kora-holocén folyóvízi üledékes környezet rekonstrukciója, valamint a mocsaras ártér felszíni és talajvizében oldott Fe(II) eredete (szaggatott vonalak), amely a Külon és Külog határán biztosította a Külon vagy Külső számára feltételeket. Tihanyi Formáció (késő miocén, pannon), TeF - Tengelici Formáció (késő miocén, pliocén), Pl-A - idősebb felső-pleisztocén folyóvízi homokrétegek, Pl-B - fiatalabb felső-pleisztocén hordalék, Pl-H-C.

Módszerek és eredmények

A legtöbb kitett biogén tőzegvasérc lencséjében és a tőzegszint alatt karbonátos kiválás figyelhető meg (lásd a melléklet II.4. ábráját). Egy 30 méter széles, rendkívül kemény, rozsdabarna színű biogén fűvasérc lencse figyelhető meg, amely karbonát és szilícium-dioxid kiválásával cementált limonit csomókból áll (12. minta) (lásd a Függelék I.1. ábráját).

Diszkusszió

Még fontosabb, hogy bizonyos esetekben akár 70 tömeg% is lehet. %-os vas-oxid tartalom, de az igen csekély mennyiségű limonit indikáció miatt vékony, mészkőszintig kémiailag kicsapott vaskéreg formájában archeometallurgiai jelentőségük sincs (Fajszi-patak szakasz, 2-4. minta). Az acél foszformentesítésére a mai acélkohászatból ismert módszer, hogy magas CaO tartalmú bázikus salakot állítanak elő, amelyben savas, szabad P2O5 kötődik meg CaO apatit (3CaO.P2O5) formájában, így az acélfázis foszformentesíthető (részletesen lásd az I.3 alfejezetet).

Összegzés

Bevezetés

Ahol: K – az (I.3.6) egyenlet egyensúlyi állandója adott hőmérsékleten (P2O5) – a salak P2O5 tartalma. FeO) - FeO-tartalom a salakban (CaO) - CaO-tartalom a salakban. Az I.3.3. ábra redukált vasércdarabokból és vasércredukciós kísérletek során nyert vasdarabokból készült metallográfiai csiszolóanyagok optikai mikroszkópos képe.

Kérdésfelvetés

A vassalak lehűlése során először a wüstit (FeO) szilárdul meg, és általában tű-dendrites, durva-dendrites és agyszerű struktúrákat képez. Végül a fayalit-wüstit halmazok közötti térben megszilárdul az amorf üvegfázis, amelyben néha leucit (KAlSiO6) - kalcilit (KAlSiO4) fázisok is megjelennek [67].

Módszerek és eredmények

Mivel ezzel a műszerrel csak nagy hibával mérhető a szén mennyisége a kis rendszámtáblákban, ezért szikrapróbával becsültem meg az egyes mérési pontok széntartalmát (lásd I.3.1. táblázat). Polírozás után a BME Anyagtudományi és Technológiai Tanszéken (BME Att) Philips XL30, pásztázó elektronmikroszkóp (SE) segítségével határoztuk meg az egyes minták szövetszerkezeti definícióját energiadezertív röntgenspektroszkópokkal felszerelt energiaspektroszkóppal, mivel energia-spektakó volt. Meghatároztuk a lakkmintákban talált vasadoyok kémiai összetételét is. Az EDS mérések alapján az is megfigyelhető volt, hogy a magas CaO tartalmú salakok esetében Ca Fe váltotta fel a fayalitot (lásd a táblázatot az I.3.6/b. ábrán), ami egyes esetekben lehetővé tette a fayalitban a Fenél magasabb Ca-tartalom mérését (vö.

Az 1-3. tesztek salakjának szövetszerkezetében égetett mész hozzáadása nélkül nem észleltek C3P tűket, azonban a 4. és 5. teszt égetett mésszel történő kalcinálásából származó folyékony salakminták szövetszerkezetében ezekben a salakmintákban a régészeti salakmintákhoz hasonlóan magas Ca-tartalom mérhető. Az I.3.7. ábra a petesmalmi fűvasérc olvasztásával nyert fluxussalak szövetszerkezetét hasonlítja össze égetett mész nélkül és hozzáadásával. Az I.3.2. táblázat összefoglalja a SEM-EDS vizsgálatok során az egyes salakmintákra meghatározott átlagos kémiai összetételt fő oxidokra átszámítva, az ebből számított bázikussági értékeket és a mintákban talált vaszárványok foszfortartalmát.

A kísérleti salakminták átlagos kémiai összetétele hasonló volt a régészeti mintákéhoz, és CaO-tartalmuk egyértelműen emelkedett égetett mész hozzáadásával.

Diszkusszió

A régészeti salakmintákat tekintve megállapítható, hogy a foszfor-pentoxid nagy mennyiségben, 1,8-8,4 tömegszázalékban volt jelen minden mintában, miközben a minták CaO-tartalma is magas, 4,6-19,6 tömegszázalék között volt. A bemutatott próbaolvadékok alapján a nyersvas foszfortartalma olyan alacsony értékre csökkenthető, hogy az megfelelő mennyiségű égetett mész hozzáadásával már ne befolyásolja hátrányosan a mechanikai tulajdonságokat. A Somogy környéki mészkőlerakódások mészkőlerakódásaiból származó, meszesebb ércek, vagy akár magas CaO tartalmú hamu a korabeli vasmunkások számára ismertté válhattak, és magas CaO tartalmú lerakódási anyagként is elérhetők lehettek.

Az is elképzelhető, hogy egyes füves vasérctelepekből magas mésztartalmú ércek bányászhatók és olvaszthatók, amelyek további CaO tartalmú anyag hozzáadása nélkül is puha, képlékeny sertést eredményeztek. A vas-visszanyerés növelése érdekében előnyként említendő a CaO tartalmú anyag hozzáadása is, mivel a salakokban a Ca helyettesíti a Fe-t, mivel a legbázikusabb CaO képes kiszorítani a legsavasabb SiO2-t, a legstabilabb FeO pedig a legstabilabb szilikátot képezve [71]. Ezt igazolja a salakminták fayalitjában talált Ca, valamint az égetett mész hozzáadásával végzett próbaolvasztás során tapasztalt fokozott vasvisszanyerés (vö.

További lényeges különbség, hogy ezek jóval savasabbak, mint a somogyi salakok, CaO-tartalmuk általában csak 0-5 tömeg% között van.

Összegzés

FEJEZET - A FOSZFORVAS SZEREPE A DAMASZKOLT PENGÉKBEN

A középkori bucavasak szennyező és ötvöző elemei

A foszfor hatása

A foszforvas gyakran megtalálható a réteges skandináv kés- és szaxofonpengékben is, amelyeknek mindkét oldalán foszforvas lemezek vannak kovácsolva az acél vágóéle érdekében [82]. Fe-P ötvözetekben már megfigyelték a foszfor szemcsehatárokhoz való szegregációját 30 ppm foszfortartalomnál, és 0,1 tömeg%-os foszfortartalomnál a szemcsehatárok telítettek foszforral [93]. A forró ridegség oka, hogy 1048°C felett, ha a foszfortartalom mindenképpen magasabb, mint 2,8 tömeg%, ha ez alacsonyabb, akkor a Fe-P állapotdiagram oldhatósági görbéje (solidus) szerint olvadási fázis jelenik meg (lásd II.1.1/a ábra).

A közelmúltban a Delhi vasoszlopról, amelyet átlagosan 0,24 tömegszázalék foszfort tartalmazó foszfor-vas tuskóból kovácsoltak [98], szintén korrózióállóságának köszönhető [99]. Bár a foszfor általában javítja a korrózióállóságot, a foszfortartalmú acélok nagyon érzékenyek a szemcseközi korrózióra, mivel a foszfor elválik a szemcsehatárokon [88]. A korrózióálló és egyben szívós erősítő acélok fejlesztése kapcsán hőkezelési kísérleteket végeztünk 0,1-0,4 tömegszázalék foszfort tartalmazó, de salakzárvány nélküli Fe-P ötvözetekkel, bizonyítva, hogy 0,1-0,3 tömegszázalék közötti foszfortartalom mellett a Fe-P-szuper ötvözet megtartja a nagy hűtési arányt. turált szilárd oldat.

Az anyag mechanikai vizsgálatai során azt találták, hogy a szívósság és a deformálhatóság paraméterei a foszfortartalom növekedésével csökkennek, de a foszfor szegregációja a szemcsehatárokon hőkezeléssel jelentősen csökkenthető, így a mechanikai tulajdonságok javulnak [104, 105].

A damaszkolt pengék archeometallurgiája

A damasztolás egyszerű réteges kompozit gyártásból alakult ki, amikor a damaszting során foszforvasat használtak, és a levelek felületén kialakult mintát maratással tették láthatóvá. Bár ma az a közvélemény, hogy a középkori damaszkuszi késeket, szax- és kardpengéket, lándzsahegyeket lágyvas és acél kovácsolású hegesztésével készítették, már az 1980-as években kiderült, hogy csak foszforvasat és lágyvasat vagy foszforvasat és acélt használtak. A damaszt kard egyedülálló volt a fegyverek között, és a mintának is komoly, már-már mitikus szerepe volt, általában a kígyók tekercseléséhez és a sárkányok erőt adó leheletéhez kapcsolódnak [129].

Mindenekelőtt a kardpenge középső részét (ahol a vércsatorna vagy gerincoszlop haladt át) damaszkuszból készítették, vagy teljes metszetében, általában két-négy csavart damasztrúd összekovácsolásával, vagy puha vas- vagy acélmagra kovácsolt damasztlapokból (lásd II.1.2/a. ábra, hosszuk mentén vágott vagy csorba anyag eltávolítható róluk). az is előfordult, hogy a pengére lágyvasból és/vagy acélból készült damaszt fémréteget kovácsoltak (lásd II.1.2/b. ábra).

Csehországban több kést találtak, amelynek a penge hosszában egy foszforvas csík vagy egy speciális fogazott mintájú acélpengéhez (az angol irodalomban "fogazott penge") kovácsolt foszforvas réteg csatlakozik.

Célkitűzések

Az Oberhoffer maratószerben a réz, a Klemm maratóban nátrium-metabiszulfid szabadul fel, ami az alacsony foszfortartalmú területeket világosabbá, a magas foszfortartalmú területeket pedig sötétebbé teszi (lásd II.2.1/a ábra) [145-148]. A foszforvas megjelenése metallográfiai fúrókon (minta a 616. sz. kardból, lásd a II.2.2. ábrát). a) Fényes foszforvas sáv damasztpengében Oberhoffer-maratással. A foszforos vasferrit könnyen felismerhető a szövet durva szemcsés szerkezetéről, amelyet a foszfornak a szemcsedurvulásra gyakorolt ​​hatása (amelyben a szemcsehatárok gyakran egyáltalán nem látszanak), valamint a szövet gyakran előforduló speciális kétfázisú szerkezete (lásd II.2.1/b) ábra).

A Fe-P állapotdiagram vonatkozó része szerint (lásd II.1.1/b ábra) ez a kétfázisú szövetszerkezet a 0,32-0,57 tömegszázalék foszfortartalmú vas-foszfit esetében fordul elő. %, de a szakirodalom 0,1-0,7 tömeg közötti adatokat is közöl. % [73, 145]. A metallográfiai vizsgálatok alapján megállapítható, hogy mind a tíz vizsgált kardnál és késpengénél foszforvasat használtak dekorációs célra (lásd II.2.2. ábra). A SEM-EDS mérések alapján megállapítható, hogy a damasztkardok pengéiben és a foszforvassal díszített kések pengéjében használt foszforvas foszfortartalma átlagosan 0,4-1,4 tömeg% volt (lásd II.2.1. táblázat).

A középkori damaszkuszi pengék azonban salakzárványokat tartalmazó magból készültek, és a felhasznált foszforvas foszfortartalma általában 0,4-1,4 tömeg% közötti volt (lásd II.2. alfejezet). A II.3.6. ábra az anyag mechanikai vizsgálatával meghatározott szívóssági és szilárdsági paramétereket mutatja minden egyes mintatípus esetében szórással. A II.3.3. táblázat az anyag mechanikai vizsgálata alapján az egyes próbatestekhez köthető mérések átlagértékeit foglalja össze.

A különböző típusú próbatestekre vonatkozó kritériumértékeket a mechanikai anyagvizsgálati eredményekből levezethető kritériummátrix tartalmazza (lásd II.3.3 táblázat). Esetükben a damaszt központi darab mindkét oldalán már acélból kovácsolták az éleket (lásd II.1.2/a ábra) és a pengék is hőkezelést kaptak.