2. Irodalmi áttekintés

Bevezetés

Irodalmi áttekintés

Polimer gélek és jellemzésük

Ezek csak olyan transzportfolyamatok, amelyek során a polimer hálózatban vagy a folyadékfázisban lévő ömlesztett szer molekulái átlépik a gél-folyadék fázishatárt. R az univerzális gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, χ a Huggins-kölcsönhatás paramétere (általában 0,3 < χ < 0,5), ν* a keresztkötést alkotó térhálósodások koncentrációja a száraz térfogathoz viszonyítva [Flory 1953]. Ha csökkentjük a duzzasztószer termodinamikai jóságát (növeljük a χ-t), i.e. a duzzadó szer kevésbé képes feloldani a vázpolimert, akkor a duzzadás mértéke csökken. a keverék összetételének vagy hőmérsékletének változtatásával érhető el.

Közülük a skálaelméletre épülő de Gennes-módszer széles körben elfogadott mérsékelten koncentrált rendszerek leírására [de Gennes 1979]. Ennek alapján a termodinamikai viselkedés mérsékelten tömény polimer oldatokban jó oldószer állapotban a polimer-polimer korrelációs hossz, ξ függvénye.

A PNIPA gél

• A PNIPA gél fázisátmenetének szabályozása
• A vízben oldott anyagok hatása a gélkollapszusra
• Kölcsönhatás vízben oldott aromás molekulákkal
• Kalorimetriás vizsgálatok PNIPA tartalmú rendszereken

Koga et al. benzoesav és fenol adszorpcióját és duzzadásra gyakorolt ​​hatását vizsgálták kémiailag térhálósított PNIPA gélekben [Koga 2001]. Orlov és munkatársai [Orlov 2005] kémiailag térhálósított PNIPA gélek duzzadási tulajdonságait tanulmányozták piridin-víz keverékben 25 °C-on. Coughlan és mtsai. [Coughlan 2006] lineáris és kémiailag térhálósított PNIPA gélek duzzadását és egyensúlyi állapotát vizsgálta 25 és 37 °C-on benzoesav, p-metil-hidroxibenzoát és p-propil-hidroxibenzoát (sav 88, pH=H=6) jelenlétében.

Kawasaki et al. figyelte a kémiailag térhálósított PNIPA gélek zsugorodási profilját és termikus viselkedését vízben (25–60 °C/perc) [Kawasaki 1998]. Grinberg et al. [Grinberg 1999] Shibayamához [Shibayama 1992, Shibayama és Suetoh 1996] hasonló következtetésre jutott, amikor kémiailag térhálósított PNIPA hidrogélek (2-80 °C/perc) fázisátalakulását vizsgálták 2 atm nyomáson.

NIPA tartalmú kopolimerek

Célkitűzés

Kísérleti rész

Felhasznált anyagok

• PNIPA gélek előállítása
• Módosított PNIPA gélek előállítása
• PNIPA – N 9 -propenoil-3,6,12,15-tetraoxa-9,21-diaza-biciklo[15.3.1]
• PNIPA – 2-allilfenol (PNIPA/AP) gélek előállítása
• Fenololdatok készítése

Vizsgálati módszerek

• Mechanikai vizsgálatok
• A duzzadásfok hőmérsékletfüggése
• A szorpciós izotermák felvétele
• Mikrokalorimetria
• Izoterm kalorimetria
• Pásztázó mikrokalorimetria (DSC)
• Dinamikus fényszórás (DLS)
• Kisszögű röntgenszórás (SAXS)
• Kisszögű neutronszórás (SANS)

A száraz géllemezeket nagy mennyiségű duzzadóban (Millipore víz vagy fenolok vizes oldata) egy hétig C-on tartottam. A duzzadást tömegméréssel követtük, az aromás koncentrációt a külső oldat UV-abszorpciójából számítottuk (UVIKON 930, KONTRON, Zürich, Svájc). 10 mg porított száraz gélt és a hozzáadott 500 µl megfelelő koncentrációjú aromás oldatot 10 °C-on (szükség esetén 0 °C-on) inkubáltuk.

A kisszögű neutronszórásos mérések során az úgynevezett kontrasztvariáció mérési technikát is alkalmaztuk, ahol az oldószer összetételének, azaz a nehézvíz és a könnyűvíz arányának változtatásával módosítottuk a detektálható jelet.

Eredmények és értelmezésük

PNIPA gélek vizsgálata

• PNIPA – víz biner rendszerek
• A duzzadt PNIPA gél tulajdonságai
• A hőmérséklet-indukált fázisátalakulás
• A fázisátalakulás kinetikája
• PNIPA – víz – fenol terner rendszerek
• Szorpciós izotermák
• A térhálósűrűség hatása
• A fenolkoncentráció hatása
• A fenolok eloszlása a gélfázisban

A gyors fehérítésből arra lehet következtetni, hogy a polimer láncok aggregációja, azaz a fázisszétválás mikroszkopikus szinten nagyon gyorsan megy végbe. Ennek alapján a fázisátalakulás két lépését sikerült azonosítani: a kezdeti, termodinamikailag szabályozott mikrofázis-szétválasztás gyors (Dc ≈ 10-7 cm2/s), mert a polimer láncok még mozgékonyak, majd lassan "lefagynak" és üveges klaszterekké aggregálódnak (kinetikai szabályozás). Mindezek a megfigyelések, valamint a komplex DSC-görbék és a Lundelius-szabálytól való eltérés azt jelzik, hogy a polimerláncok és a fenolmolekulák közötti kölcsönhatás nem kizárólagosan felelős a gélben való feldúsulásért.

A Stokes-Einstein összefüggés [Einstein alapján, viszkozitást feltételezve, η=állandó, f csak a fluktuáló polimerláncok hidrodinamikai keresztmetszetétől ξH függ. az ábrán a fenol, rezorcin és phloroglucin vizes oldataiban duzzadt PNIPA géleken kapott DLS eredményeim láthatók. Ez a polimer láncok hidrodinamikai tulajdonságainak megváltozását jelzi: az aromás molekulák a hálózati lánchoz tapadva vagy annak konformációját megváltoztatva növelik a súrlódási tényezőt.

Módosított hidrogélek

• PNIPA/CE kopolimer vizsgálata
• Duzzadási vizsgálatok vízben
• PNIPA/CE kopolimer – víz – fenol terner rendszerek
• PNIPA/AP kopolimer vizsgálata
• Duzzadási vizsgálatok vízben
• PNIPA/AP kopolimer – víz – fenol terner rendszerek
• Az aromás kopolimerizáció hatása

A mérés hibáját figyelembe véve a PNIPA/CE gél rugalmassági modulusa gyakorlatilag megegyezik a módosítatlan PNIPÁ-éval (2,1 kPa és 1,9 kPa [Kosik 2003]). A hidroxil szubsztitúció hatását 10 mM és 40 mM fenol, rezorcin és phloroglucin vizes oldatokban duzzadt PNIPA/CE gélekre DSC-vel vizsgáltuk. A különbségek abban is közrejátszanak, hogy a PNIPA/CE esetében mindössze 10 °C-ra vagyunk a TVPT-től, míg a másik két gélnél 12 ill.

A hidrodinamikus keresztmetszet koncentrációfüggése (41b. ábra) – összhangban a fenol adszorpciós eredménnyel – azt jelzi, hogy a komonomert tartalmazó polimerlánccal rendelkező fenolmolekulák már cVPT-k. Ezt az elképzelést támasztja alá az is, hogy a PNIPA/CE tisztavizes rendszerben fenol és floroglucin jelenlétében meghatározott rG kb. Vízben ez meghaladja a PNIPA gél ξΗ értékét (~50 Å, 32. b ábra), de ehhez hozzájárul az is, hogy a PNIPA/AP gél esetében közelebb vagyunk a TVPT-hez.

A víz fázisátalakulási hőmérséklete alatt a PNIPA/AP gélek jobban duzzadnak, a PNIPA/CE pedig kevésbé jól duzzad, mint a hasonló keresztkötési sűrűségű, módosítatlan PNIPA. A komonomerek eltérő oldhatósága miatt elméletileg 6-szor több komonomer épült be a PNIPA/CE gélbe, mint a PNIPA/AP-be.

Összefoglalás

At the transition there is a sudden change in volume, in which the gel collapses and expels the solvent phase. The aim of the present work was to synthesize and characterize new types of hydrogels produced by NIPA together with aromatic ring comonomers. It was desirable that the new hydrogels exhibit a swelling ability and temperature sensitivity similar to that of the original PNIPA gel, but with increased sensitivity to phenol.

It is well known that in PNIPA-water binary systems, the temperature-induced VPT (TVPT) is related to the water structure immediately surrounding the polymer chains. However, of greater public health concern, in the chlorination process used to purify drinking water, it reacts with chlorine to produce carcinogenic polychlorinated compounds. In PNIPA-water-phenol ternary systems, the TVPT decreases with increasing phenol concentration and also with the number of OH groups.

Isothermal microcalorimetry and SANS under contrast-matched conditions both confirm that the interaction between the phenolic molecules and the gel can already be detected slightly below the concentration of VPT (cVPT) and that a significant part, about a third, of the phenolic molecules starts to replace the water molecules around the polymer chains. To increase the interaction between the gel and the phenols, NIPA was copolymerized with two different comonomers by chemically induced radical polymerization. In the binary aqueous system, the swelling capacity of PNIPA/AP gel is greater, while that of the PNIPA/CE gel is lower than that of the unmodified PNIPA gel with corresponding monomer/crosslinker ratio.

All the gels show a local order with a characteristic distance of 10–12 Å due to the side groups on the polymer chain. In the copolymer gels swollen in pure water, larger clusters with radii of several hundred angström units are visible in SAXS and SANS observations. The endothermic heat from the transition changes in the same way as in the unmodified gel, i.e.

Új tudományos eredmények

The CE and AP content of the poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA) copolymer is limited by their different solubility. In the binary aqueous system, the swelling capacity of PNIPA/AP gel is greater, while that of the PNIPA/CE gel is lower than in the unmodified PNIPA gel with a similar [monomer]/[crosslinker] ratio, due to the different hydrophobicity of the co-monomers. The endothermic heat of transition slightly decreases in the case of PNIPA/CE (5.5 kJ/mol) and increases in the case of PNIPA/AP gel (7.2 kJ/mol) with respect to the unmodified gel (6.5 kJ/mol).

In the ternary systems (PNIPA–water–phenol, PNIPA/CE–water–phenol and PNIPA/AP– . water–phenol), the TVPT decreases either with an increase in the concentration of phenols or with an increase in the number of OH-groups on the phenol. At constant temperature, the phenol-induced VPT shifts to lower concentrations as the number of OH groups increases. Similar to PNIPA gel, the endothermic heat of transition depends on the concentration of phenol and the number of phenolic OH-groups.

There is an enrichment of phenol molecules in the gel phase below the cVPT for the copolymers. Measurements of the Flory-Huggins interaction parameters χ1 and χ2 show that χ1 remains invariant under changes in aromatic molecule content, while χ2, i.e., the three-body polymer interaction, increases monotonically as the transition is approached. Repeating units with a distance of 10–12 Å can be identified by the side groups of the PNIPA gel, i.e., the isopropyl groups.

The temperature-induced phase transition of the PNIPA involves two phases with significantly different time constants. The destruction of the hydrophobic interactions leads to the rapid expansion of the solvent phase from the polymer chains. The rate of swelling of copolymer gels above the TVPT is much faster than that of the unmodified gel, because the inhomogeneities present in the copolymers promote the collapse of the system.

A PhD értekezéssel kapcsolatos közlemények

9th International Symposium on Particle Size Analysis, Environmental Protection and Dust Technology (PORANAL2004), September Balatonüred, Hungary, Book of Abstracts p.55, CD ROM of Extended Abstracts L22. Kosik K., Rochas C., László K., Geissler E.: Competition between water and aromatic molecules in hydrogels thermosensibles, Clips de Physique, 19 January 2005, Grenoble, France. László K., Kosik K., Wilk E., Geissler E.: Microcalorimetry and scattering in binary and ternary PNIPA systems near the bulk phase transition.

Geissler E., Kosik K., Fluerasu A., Moussaïd A., László K.: Light and X-ray photon correlation spectroscopy of dynamics in thermosensitive gels. Kosik K., László K.: Controlled drug release with hydrogels, 5th International Congress on Cosmetics and Household Chemicals, April Budapest, Hungary, Book of Abstracts p.66. László K., Kosik K., Geissler E.: Phenol-induced volume transition in PNIPA hydrogels, 17th Polymer Networks Group Meeting, August Bethesda, MD, USA Book of Abstracts P52.

Irodalomjegyzék

Maeda, Effects of gel size on volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) gels: a calorimetric study, Langmuir. The uptake of the phenol and resorcinol solutions by the PNIPA gels is shown in Fig. In the first case, the solvent wets the outer surface of the cylinder and runs down the outside.

The concentration of the aromatic compound in the liquid within the equilibrated gel is then. Uptake of phenol (open symbols) and resorcinol (filled circles) in PNIPA gels as a function of equilibrium aromatic concentration in the surrounding liquid. This finding implies that the friction coefficient f of the polymer chains moving in the solvent is independent of the nature of the solvent and the aromatic content.

The value of the enthalpy found by isothermal microcalorimetry is approximately twice that reported in the literature. As might be expected, the size of the sample is a controlling factor in VPT. Maeda, H: Effects of gel size on the volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) gels: a calorimetric study.

Small-angle X-ray scattering reveals no apparent change in the local structure of the polymer chains in the presence of phenol. With phenol and phloroglucinol a significant increase in the absolute value of enthalpy (by 24 and 40 J/g dry gel, respectively) occurs immediately before VPT. If local solvent ordering occurs in the vicinity of the polymer chains, evidence of the process can be obtained from SANS.

In order to reveal the signal of the phenol itself, however, the signal of the polymer must be isolated.

Melléklet