A mennyiségi meghatározás - az adott komponens azonosítása után - minden esetben megfelelő tisztaságú standard anyag felhasználásával történik. Az érzékenység korrelációt hoz létre a bevitt anyag mennyisége és a vett jel, azaz a csúcs alatti terület között, ennek meghatározása a kalibráció során. Munkám során célom a szerkezeti információ és az érzékenység kapcsolatának megismerése egy gázkromatográf-tömegspektrométer (GC-MS) rendszerben, melynek segítségével a különböző anyagminőségű komponensekre való érzékenység meghatározható elméleti ill. félig empirikus megfontolások standard anyag megléte nélkül.
A tömegspektrométer felépítése
Izzó katódként is ismert, arra a folyamatra utal, amelyben az elektronok hasonlóan viselkednek, mint a katódból kilépő elektronok az elektrolízis során, elektromos áram hatására. Az elektronok irányával párhuzamosan állandó mágneses tér is jelen van, aminek következtében az elektronok spirális pályán mozognak a kamrában, megnövelve tartózkodási idejüket és ezáltal a mintával való ütközésük valószínűségét. A gyakorlatban az elektronok mozgatására 70 V-os gyorsítófeszültséget használnak, amelynél az elektronsugár energiája körülbelül 70 eV.
A tömegspektrometriás detektor jelképzése
Ha a GC-MS szoftver az egyes spektrumokban talált ionok abszolút intenzitását összegzi, akkor megkapjuk a spektrum teljes ionáramát. Ez az idő azonban nem növelhető önkényesen, mert az eluáló csúcskomponens véges idő alatt szabadul fel az ionforrásból, és a csúcsforma megfelelő reprodukálása érdekében a rögzített pontok számát nem lehet büntetlenül csökkenteni.
Az ionforrásban lejátszódó ionkémiai folyamatok
A folyamatos gázáramból digitális jelet kapunk, amiből a szoftver a görbét a pontokhoz illeszti, így reprodukálja az eredeti analóg jelet. A forrásmolekula szerkezetétől függően ennek a karbénium- vagy óniumkationnak különböző stabilitása lehet gerjesztett állapotban, és megpróbál stabilizálódni az ionforrásban, azaz. egy része elromlik. Egy másik, gyakran nem a legintenzívebb, de a molekuláris ionok stabilizálását szolgáló ionszolgáltatás jellegzetes útja az átrendeződés (3), amely disszociációval is jár, az átrendeződés mozgatórugója egy delokalizált elektronrendszerű ion, egy ciklikus ion létrehozása, és stabil, semleges, kovalens molekulák létrehozása.
Az elektronütközéses hatáskeresztmetszet
A keresztmetszet meghatározása számítással
A háromszög a mért adatokat, míg a folytonos vonal a DM számítás eredménye, a szaggatott vonalak pedig különböző BEB számításokat mutatnak. A mért és számított görbék pontjai nem esnek egybe, főleg a számunkra fontos 70 eV körül, érezhetővé válik a különbség. Különféle kisebb molekulák számított keresztmetszeti görbéi is megtalálhatók a szakirodalomban a mért értékektől kisebb-nagyobb eltérésekkel, amelyek szintén nem korreláló adatokat tartalmaznak.
A keresztmetszet mérése
A (10) egyenletben szereplő koncentrációs együttható konstans értéknek tekinthető, ha az oldatban és az ionforrásban lévő komponensek koncentrációarányának állandóságát használjuk. Ennek alapján a publikált abszolút keresztmetszetek nem csak mérési eredményekkel kapják meg, hanem olyan paramétert is tartalmaznak, amelynek hibája nem csak a tényleges mérésből adódik.
Szénhidrogének keresztmetszete
- Nyílt láncú alkánok, alkének és alkinek
- n-Alkilbenzolok
Allgood és szerzőtársai22 érdekes összehasonlító táblázatot készítettek saját méréseik és a szakirodalomban fellelhető n-alkán keresztmetszetek alapján. Az n-alkánok homológ sorozatai egy-egy metiléncsoportban különböznek egymástól, így a vonal meredeksége megfelel az ilyen csoport formális hozzáadásakor bekövetkező keresztmetszet-növekedésnek. A metiléncsoport keresztmetszete az évek során nőtt, feltehetően azért, mert a mérések érzékenyebbek lettek.
Halogéntartalmú vegyületek keresztmetszete
- Monohalogénezett n-alkánok
- Polihalogénezett n-alkánok
- Poliklórozott bifenilek
Ennek alapján a metiléncsoportra van egy speciális additív szabály, ami analitikai szempontból nagyon fontos megfigyelés, hiszen a Q értéke arányos a relatív moláris érzékenységgel. A halogénatomok esetében nincs egyszerű additív szabály, ha a közvetlenül meghatározott halogén keresztmetszeteket hozzáadjuk a megfelelő n-alkán keresztmetszetéhez, nem kapjuk meg a halogén-alkán keresztmetszetét. Az egyenesek relatív párhuzamossága adta az ötletet néhány tézisméréshez, amelyben poliklórozott bifenilek RMR-értékeit mértük meg ugyanazzal a referenciaanyaggal, hogy megvizsgáljuk, létezik-e additív szabály a klóratomokra.
Oxigéntartalmú vegyületek keresztmetszete
- Nyílt láncú alkoholok
- Nyílt láncú aldehidek, ketonok és éterek
A referenciaanyag benzol volt (cm2 referencia keresztmetszetű), a méréseket 75 eV-os elektronenergiával, kettős fókuszú készüléken végeztük. Ily módon a tényleges mérési adatokból, azaz a referenciaanyag szakirodalmából vett keresztmetszeti értékből kiiktatjuk az egyik lehetséges szisztematikus hibaforrást. Relatív volatilitásuk miatt, i.e. egyszerű elemzések, az irodalomban két tárgyalás található az aldehidek, ketonok és éterek nyílt láncú keresztmetszetéről.
Az aldehidek és éterek homológ sorozata meglehetősen hiányos, és mivel az aldehidek keresztmetszete nagyon hasonló a ketonokhoz, ezeket az adatokat fenntartásokkal kell kezelni. Az aldehidek és ketonok esetében célszerű figyelembe venni az alkének keresztmetszését, mert szimbolikusan a célvegyületet közvetlenül egy oxigénatom hozzáadásával kapjuk meg. Harrison és Bull méréseit összehasonlítva azonban az adott szénszám mellett kapott aldehid és keton keresztmetszetek ellentétes nagyságúak.
Turecek és szerzőtársai27 az alkoholok mellett a butanal és a 2-butanon keresztmetszetét is megmérték az alkoholokkal azonos körülmények között (2.4.5.1. fejezet). Egyes vegyületek anyagminőségük alapján különböző csoportokba sorolhatók, amelyek lehetnek homológ sorozatok vagy meghatározott alapvázzal rendelkező anyagok, például klórozott benzolszármazékok. Ha ismert az összefüggés a szénatomok száma és az érzékenység között egy adott homológ sorozatban, akkor elegendő néhány tag érzékenységét meghatározni, mert az adott méréshez a többi tag érzékenysége is meghatározható.
A referenciaanyag hatás-keresztmetszete nagyrészt más irodalmi adatokból származott, amelyek figyelmen kívül hagyták a jelenlegi mérési rendszer állapotát.
Szénhidrogének érzékenysége
Nyílt láncú alkánok
Az eltérő oszlopok miatt az injektorok hőmérséklete is változott, ami az n-alkánok eredményeit is befolyásolta.
Ha visszatérünk a naftalin referenciaanyagra, akkor az n-alkil-benzol szénatomszáma és az RMR kapcsolata a 20. táblázatban látható, amely az egyidejűleg mért n-alkán homológ vonal paramétereit is tartalmazza. Az állandó zajszint miatt a sok kis intenzitású töredéknek elvileg kevésbé mérhető jelet kellene adnia, mint a kevesebb, de intenzívebb iont tartalmazó n-butil-benzolnak.
Halogéntartalmú vegyületek érzékenysége
Monohalogénezett n-alkánok
- C n H 2n Cl + fragmensek keletkezése és azok
Az egyenesek párhuzamosságából arra a következtetésre juthatunk, hogy az adott halogénatom RMR-ét növelő állandó hatása a vizsgált szénatomtartományban fennáll, tehát egyfajta additív szabály vonatkozik az n halogénatomjának RMR értékére. -alkánok. monoszubsztituált halogént tartalmaz a lánc végén. A metiléncsoport hozzáadása n-alkánok, 1-bróm-alkánok és 1-klór-alkánok esetén 0,171-gyel növeli az érzékenységet a megfelelő homológ sorozaton belül, és az 1-jód-alkánok 0,178-as meredeksége nem tér el szignifikánsan a 0,171-től. Ezért a jelen mérési módszer érzékenyebb az adott vegyületekre, mert egy metiléncsoport hozzáadása ebben az esetben nagyobb relatív érzékenységnövekedést eredményez.
Különös figyelmet kell fordítani erre, ha egy adott anyag relatív moláris érzékenységét szeretnénk különböző forrásból származó mérésekből vagy Így a CH2 egység relatív érzékenységeinek különbségére az n-alkánokra körülbelül kétszer akkora értéket kapunk. és 1-klór-alkánok, mint az 1-jód-alkánok és 1-brómalkánok. A vizsgált halogénezett vegyületek által termelt ionok mennyisége és minősége hasonló a megfelelő n-alkán tömegspektrumában található ionokhoz.
További CnH2nCl+ általános képletű ionok találhatók, de ezek intenzitása mindegyik esetben kisebb, mint 91,93 m/z33. Így modellvegyületként az 1-klór-hexán gyökös ionját választottuk, amelyből átrendeződési reakcióval képződik a 4-es, 5-ös, 6-os és 7-es gyűrű. Ez az eredmény tükrözi az izodézmikus egyenletek eredményeit, azaz. nagyobb valószínűséggel alakul ki a 4 szénatomos 5-ös gyűrű, de a kis energiakülönbség (0,8 kcal/mol) miatt a 6-os gyűrű is lehetségesnek tűnik.
A kiindulási referenciaállapot minden esetben az 1-klór-hexán gyökös ionjának legstabilabb állapota, amelyben a klóratom közel van a 4-es szénatomhoz.
Polihalogénezett n-alkánok, n-alkének
A SAM egy gázkromatográfból, egy kvadrupól MS-ből és egy lézerspektrométerből áll, és életjeleket, azaz szerves anyagokat keres a Marson. Az eddigi mérés szerint szerves anyag nem található a légkörben, de a GC-MS alegységnek sikerült kőzetanyag pirolízisével kimutatni a klórozott szénhidrogéneket, amelyek klórtartalma egyértelműen marsi eredetű, de a szén tartalom a Földről is érkezhet a Mars-járón keresztül.
Poliklórozott bifenilek és benzolok
Az injektor hőmérséklete is kritikus érték a magas forráspontú vegyületeknél, de sajnos erre utaló adatot nem találunk a mérési körülmények között. Valószínűleg túl alacsony volt, mert a tömegskálához illeszkedő, de mégis magas forráspontú anyagok érzékenysége is csökken. Mivel a magas forráspontú komponensek érzékenysége alátámasztja a számított keresztmetszeti adatokat, az injektor hőmérséklete megfelelő volt.
A határfelület és az ionforrás hőmérséklete is kritikus a magas forráspontú vegyületeknél40, ami befolyásolhatja az érzékenységet. Hat PCB vegyületet (Cl3-bifeniltől Cl7-bifenilig) mértünk 230 és 300 °C határfelületi és ionforrás hőmérsékleten41, a növekvő tendencia itt is megfigyelhető. Minél magasabb a forráspont és minél későbbi a vegyület, annál nagyobb lesz a különbség a két különböző hőmérsékleten mért RMR értékek között.
Ezért az egyéb forrásokból származó RMR értékek mérésekor és összehasonlításakor figyelembe kell venni a határfelületet és az ionforrás hőmérsékletét, ha későn eluáló csúcsok vannak. Első ionizációs energiájuk (1,3- és 1,4-diklór-benzol 9,28 és 8,95 eV) alapján az utóbbiak könnyebben ionizálódnak az ionforrásban. A poliklórbenzolok elválasztására Rtx-624 oszlopot használtunk (közepes polaritású oszlop, jó szelektivitással a poliklórbenzolokra), de az állófázis által megengedett maximális hőmérséklet alapján az injektor hőmérséklete nem haladhatja meg a 240°C-ot.
Mivel ezek viszonylag magas forráspontú komponensek, megvizsgáltuk az injektor hőmérsékletének változásának hatását az RMR-ekre.
Oxigéntartalmú vegyületek érzékenysége
A két vegyületcsalád elemzése során azt találtuk, hogy a PCB-k érzékenysége és a klóratomok száma között funkcionális összefüggés van, míg a poliklórozott benzolok esetében nincs, sőt az izomerek között is találtunk különbséget. Stabilwax-DA típusú oszlopot használtunk, melyben a "DA" szimbólum savmódosulást jelöl, így különösen alkalmas karbonsavak hatékony elválasztására (13. melléklet, mérési feltételek, 6. melléklet). Harrison és szerzőtársai8 nem mértek naftalint, és méréseink nem tartalmazzák a kriptont, így közös referenciaanyag hiányában az oszlopok számszerűen nem hasonlíthatók össze, de egy homológ sorozaton belül hasonló, növekvő tendencia megállapítható. ebből.
Harrison és szerzőtársai8 kisebb szénatomszámú vegyületeket vizsgáltak, míg a magasabb szénatomszámú vegyületeket a dolgozat tartalmazza, így bővült a vizsgálandó vegyületek köre, amely alapján megállapítottuk, hogy a homológ sorozat nagyobb szénatomszámú tagjainak RMR-értéke. a szénatomszámok és a forráspontok is lineáris kapcsolatot mutatnak a szénatomszámmal. Tureček és szerzőtársai a referenciaanyagon, a benzolon kívül négy szénatomos, oxigéntartalmú vegyületek27 keresztmetszeteit vizsgálták, amelyek keresztmetszetéhez korábbi irodalomból származó adatokat használtak fel.
Nitrogéntartalmú vegyületek érzékenysége
Primer nyílt láncú aminok
Az n-alkánok meredeksége is nő az oszlopcserével és az injektor hőmérsékletének emelésével (0,154-ről 0,232-re), mert a nagyobb tagszámú alkánok is hatékonyabban párolognak el az injektorban. Az aminok meredeksége, i.e. a CH2 csoport érzékenysége (0,172) még mindig alacsonyabb az Rtx-1701 állófázison, mint az n-alkánoké (0,232), amiből arra következtethetünk, hogy magasabb az injektor hőmérséklete vagy az egyenesek pontjainak szórása. , az Rtx-1701 oszlopon a regressziós együttható (0,979 és 0,999) alapján elfogadható, így az egyenes vagy annak csak néhány pontja használható a köztes elemek RMR értékének kiszámításához az adott mérési feltételek mellett.
Anilin és nitro-benzol származékok
Az Rtx-1701 oszlop alkalmas volt primer alifás aminok elválasztására, a Stabilwax-DB viszont nem, míg az utóbbi az anilinszármazékokat is hatékonyan választja el. A klóranilin származékok esetében sem szakirodalmi ionizációs energia adattal, sem effektív keresztmetszettel nem rendelkezünk, így méréseink nem hasonlíthatók össze más szakirodalommal. GC-MS rendszerek alkalmazásakor a tömegspektrum értelmezése oldja meg a feladat kvalitatív részét, de a kvantitatív meghatározáshoz ismerni kell az adott vegyületre jellemző mérési rendszer érzékenységét.
Ennek alapján kezdtem el vizsgálni a tömegspektrometriás detektálás során a jel és a molekulaszerkezet kapcsolatát, valamint a GC-MS rendszer relatív moláris érzékenységét különböző vegyületekre. A monohalogénezett n-alkán homológ sorozatok (1-jód-alkán, 1-bróm-alkán, 1-klór-alkán) relatív moláris érzékenységét a minta indirekt bevezetésével, GC-MS készüléken, oldat formájában határoztuk meg a naftalin vonatkozásában. . A poliklórozott bifenilek relatív moláris érzékenységét úgy határoztam meg, hogy a mintát indirekt módon, GC-MS készüléken, naftalin alapú oldat formájában juttattam be.
A vizsgált vegyületek egy klóratommal különböztek egymástól, és a legalább három klóratomot tartalmazó vegyületek között lineáris összefüggést találtam a klóratomok száma és a relatív moláris érzékenység között, ami ellentétben áll a korábbi szakirodalomban közölt PCB érzékenységgel, amely egy csökkenő tendencia (3. tézis). Meghatároztam a nyílt láncú, oxigéntartalmú vegyületek (ketonok, aldehidek, alkoholok, karbonsavak) homológ sorozatának relatív moláris érzékenységét C10-C16 szénatomszámig és lineáris korrelációkat. Először a primer alifás aminok relatív moláris érzékenységét mértem és összehasonlítottam az n-alkánokra mért adatokkal, és megállapítottam, hogy a mérőrendszer érzékenysége ez utóbbiakra kedvezőbb az adott mérési körülmények között.
Ezzel kapcsolatban megállapítottam, hogy a mért relatív moláris érzékenységek értéke jelentősen függ a kísérleti elválasztási körülményektől (injektor hőmérséklet, állófázis, oszlop hatékonysága) (5. tézis). Pontosabb érzékenységi adatok érhetők el, ha az adott mérőrendszerrel mért RMR értékek rendelkezésre állnak a standard komponensekre, és ezek alapján kerül meghatározásra a nem szabványos komponens érzékenysége. 2-klór-6-metilanilin vegyipari szolgáltatás - 3-klór-2-metilanilin vegyipari szolgáltatás - 3-klór-4-metilanilin vegyipari szolgáltatás - 4-klór-2-metilanilin Sigma-Aldrich 99%.
