SZUPRAMOLEKULÁRIS KOMPLEXEINEK FOTOFIZIKAI ÉS FOTOKÉMIAI TULAJDONSÁGAI

Definíciója szerint a szupramolekuláris kémia a molekuláris elrendeződések és az intermolekuláris kölcsönhatások kémiája.1 A köznyelvben „molekuláris szint feletti kémiaként” emlegetik, ahol bonyolultabb szerkezetről beszélhetünk, amelyet két vagy több faj alkot, amelyeket intermolekuláris erők tartanak össze. A modern szupramolekuláris kémia már nemcsak a fogadó-vendég rendszerek vizsgálatával foglalkozik, hanem molekuláris eszközök és gépek, valamint nanorendszerek vizsgálatával is. A biológiai minták modellezése mellett számos analitikai alkalmazási lehetőség adódik a szupramolekuláris gazda-vendég rendszerek kutatásából.

A fotokróm vegyületek a napfénytől elsötétítő szemüveglencsékben, nagy sűrűségű memóriákban és optikai kapcsolókban való alkalmazhatóságuk miatt kerültek az érdeklődés középpontjába. Különféle fotokróm polimer filmek és mikrogömbök, polimer szálak és gyöngyök mellett a fotokróm vegyületek kapszulázási lehetőségeit is vizsgálják.

Irodalmi áttekintés

Gazda-vendég rendszerek – szulfokalixarének és fluoreszkáló

• Szulfokalixarén gazdamolekula
• Az oxazin 1 és a metilénkék vendégmolekulák

A festékmolekulákkal alkotott CD-k által alkotott gazda-vendég komplexekkel kapcsolatos kutatások a festék abszorpciós és fluoreszcencia spektrumának változásából következtettek a képződött komplexek összetételére és a folyamat egyensúlyi állandójára. A CD-k esetében a hipszokróm sáveltolódás és az emissziós spektrum intenzitásnövekedése hidrofób kölcsönhatást mutat, a CD-k merev szerkezete miatt a komplex stabilitása nem feltétlenül nő az üregméret növekedésével (pl. akridinvörös festék esetében az egyensúlyi állandó < β < α sorrendben növekszik). A fluoreszcens festékek vendégmolekulaként való alkalmazása azért előnyös, mert optikai tulajdonságaik, különösen emissziójuk érzékenyen reagálnak a környező mikrokörnyezet fizikai és kémiai tulajdonságainak változásaira (pl. polaritás, viszkozitás, sorrend, diffúziós sebesség, ionok vagy makromolekulák funkcionális csoportjainak elhelyezkedése). esszenciában és különféle analitikai és anyagtudományi tesztekben.

Az OX és MK kemilumineszcens alkalmazása során a színezékek emisszióját tapasztalhatjuk a vizsgált kémiai folyamatokban keletkező nagyenergiájú intermedierek energiaátvitelén keresztül.43 OX segítségével mérhető a celluláz enzimek aktivitása: az enzim működése során keletkező hidrogén-peroxid felhasználásával egy nem fluoreszcens reagenst tudományosan Titán2Ox-má alakítanak át4 (Amplex Blue matracok4). gél. A rendszer modellezi a fotoszintézisben részt vevő fénygyűjtő antenna komplexek szerkezetét, és segíthet működésük megértésében.11 Az OX környezetre érzékeny spektrális változásait számos más gazdamolekula esetében is vizsgálták, beleértve a zeolithoz elektrosztatikusan kötődő Ru2+ komplex emisszióját, és az OX jelenlétét az OX akceptkristálya vagy humánkötése befolyásolhatja. , a pH és az ionerősség növeli az OX kötődések számát Erősen befolyásolják a huminsav helyeit.5 3 Az OX és N,N-dimetil-anilin közötti fotoindukált elektrontranszfer folyamatát vízben és micellákban vizsgáltuk.54 A biológiai minták vizsgálatára példaként említhetjük az áramlási citometriai módszer alkalmazását, amely a részecskék alatt ad információt.

Fotokromizmus – fotokróm receptorok

• A fotokromizmus kutatásának története
• A fotokromizmus jelensége
• Fotokróm vegyületcsaládok
• A spiropiránok tulajdonságainak ismertetése
• A spirooxazinok tulajdonságainak ismertetése

A kutatások szerint ekkor ugyanaz a nyitott forma jön létre, mint az UV-sugárzás során. Az UV-sugárzás hatására az antitest a létrejövő nyitott formából adódó szerkezeti változás miatt disszociál az antigénről. Munkájuk során meghatározták a vegyület termikus gyűrűzáródási sebességi együtthatóit és a zárt és nyitott forma közötti egyensúlyi állandó értékét.113.

A BIPS származékok fémion komplexeinek jellemzéséhez ismerni kell a bázikus vegyület zárt és nyitott formája által kialakított rendszer egyensúlyi és kinetikai jellemzőit, valamint a nyitott forma fémion-kötő tulajdonságait. Célunk volt a zárt és nyitott forma közötti egyensúly kinetikai és egyensúlyi paramétereinek pontos meghatározása, valamint a fémionkomplexek egyensúlyi spektrumának és stabilitási állandójának kiszámítása.

Kísérleti rész

Vizsgált anyagok

• A festék-kalixarén rendszerek során vizsgált vegyületek
• A fotokróm rendszerek során vizsgált vegyületek

A fém-perklorátot (98-99%-os tisztaság) és az oldószereket (spektroszkópiai tisztaságú aceton és acetonitril) szintén a Sigma Aldrich Kft.-től szereztük be.

Alkalmazott mérőberendezések, körülmények

• Alkalmazott mérőberendezések
• Oldatkészítés körülményei
• Mérési körülmények
• Illesztőprogramok az egyensúlyi állandók meghatározására
• A kvantumkémiai számítás paraméterei

Az MK-SCAn minták esetében a reprodukciót annyira befolyásolta a festék üvegfelületen való adszorpciója, hogy a mérendő oldatokat polipropilén edényekben készítettük (a törzsoldatokat továbbra is üveglombikban készítettük). Az OX-SCA8 rendszert a Cintra 10E, az MK-SCan és a fotokróm rendszereket az Agilent 8453 spektrofotométeren vizsgálták, a használt paraméterek a II-1. Az MK-SCAn rendszer esetében végzett RRS méréseket a már ismertetett fluoriméterrel végeztük szinkron pásztázó módban, ahol a mérés során a gerjesztő és az emissziós monokromátor által beállított hullámhosszok különbsége ∆λ = 0 volt.

Az MK-SCAn rendszerek esetében végzett tranziens mérések előtt a mintákat 99,996%-os tisztaságú N2-árammal oxigénmentesítettük, közvetlenül a mintatartóban a II-2. Az egyensúlyi állandók számítása a festék-kalixarén rendszer esetében a Corel Quattro Pro 10 táblázatkezelő programmal történt.

Eredmények és értékelésük

A festékek és szulfokalixarének által kialakított gazda-vendég

• A pH és az ionerősség beállítása
• A pH beállítása
• Az ionerősség beállítása
• A festékek abszorpciós és emissziós jellemzői
• Abszorpciós és emissziós mérések
• Az egyensúlyi állandó számítása
• Termodinamikai vizsgálatok
• Az analitikai alkalmazás egy példája
• A szulfokalixarén – metilénkék rendszerek vizsgálata
• A metilénkék aggregációjának vizsgálata
• Abszorpciós és emissziós mérések
• Az egyensúlyi állandó számítása
• Tranziens abszorpciós vizsgálatok

Ez alapján feltételeztük, hogy az OX-SCA8 egyensúlyi rendszer legalább három komponenst tartalmaz, amelyek közül az egyik kialakulását a nagy ionerősség elnyomja. A legegyszerűbb modellt feltételezve mindhárom komponens lehet OX vagy annak 1:1 és 2:1 arányú komplexei, azaz. OX·SCA8 és OX2·SCA8 komplexek. Az SCA8 nagy feleslegénél várhatóan az 1:1 komplex dominál, így az OX·SCA8 komplex abszorpciós spektruma közvetlenül a mérésekből nyerhető.

Meghatározásukra olyan illesztési eljárást dolgoztunk ki, amely az egyensúlyi állandók mellett az OX2·SCA8 és OX·SCA8 spektrumát is megadta a vizsgált hullámhossz-tartományban. OX·SCA8] az OX·SCA8 komplex egyensúlyi koncentrációja, [OX2·SCA8] az OX2·SCA8 komplex egyensúlyi koncentrációja. Az εOX·SCA8 és εOX2·SCA8 értékeket a számított és a mért abszorbancia közötti különbség minimalizálásával kaptuk minden j-nél. hullámhossz.

Az OX és OX·SCA8 spektrumának rögzítése mellett szisztematikusan változtattuk a K1 és K2 állandókat, és minden értékpárra meghatároztuk az εOX2·SCA8 értékeit a vizsgált hullámhossz-tartományban. Az OX · SCA8 és OX2 · SCA8 komplexek spektrumát az egyes ionerősségeknél kapott spektrumok átlagolásával határoztuk meg. Az OX-SCA8 rendszer számított egyensúlyi állandóinak függése az ionerősségtől; (A) abszorpciós és (B) fluoreszcencia spektrum alapján számított értékek.

Az OX·SCA8 abszorpciós spektruma a tiszta OX abszorpciós spektrumához képest nagyobb hullámhosszokra tolódik el, de alakja hasonló. Az OX·SCA8 emissziós spektruma is batokróm eltolódást mutat, intenzitása pedig csak a 40-e a tiszta OX intenzitásának. Az MK-SCAn rendszer vizsgálatához az OX-SCA8 rendszerhez hasonló módon, a megfelelő pH-t és különböző ionerősségeket választva oldatsorozatokat készítettünk.

A kialakuló „MK-hiány” alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy az OX-SCA8 rendszerre alkalmazott modell nem alkalmas ilyen összetételű megoldásokra. A komplexek spektruma nagyon hasonló az OX-SCA8 rendszernél meghatározottakhoz, az 1:1 komplex batokróm eltolódása 11,5 nm, alakja hasonló az MK spektrumához.

A spiropirán fotokróm vegyület és fémkomplexeinek fotofizikai és

• Az alapvegyület fotokromizmusa
• A fémion-komplexek egyensúlyi és kinetikai vizsgálata
• A vizsgált szimultán rendszer részfolyamatainak egyensúlyi és kinetikai
• A zárt és nyitott forma egyensúlyának vizsgálata
• A fémion-komplexek kialakulásának egyensúlyi és kinetikai leírása
• Szerkezeti és fotofizikai vizsgálatok
• Szerkezetvizsgálat NMR méréssel
• Szerkezetvizsgálat kvantumkémiai számítással
• Az alapvegyület és a fémion-komplexek emissziójának tanulmányozása

Az első folyamatban a zárt és a nyitott forma egyensúlyban van, ami a K1 egyensúlyi állandóval és a k1, k-1 sebességi együtthatókkal jellemezhető. Az ábrán látható, hogy az oldatban lévő nyitott forma néhány tizedmásodperc alatt azonnal komplexet képez, ami gyakorlatilag egyenértékű az oldatok összekeverésével. A különböző fotokróm vegyületek merocianin spektrumának meghatározásánál az egyik probléma, hogy a nyitott forma instabil, és a mérés során visszaáll a zárt formába.

Ennek egyik módja egy nyílt formájú hidrokloridsó előállítása, amelyből a nyílt formát szerves bázis segítségével szabadítják fel. Az oldalsó besugárzás után a nyitott formát az üvegedény oldalára helyeztük úgy, hogy a mintát felülről tükör segítségével megvilágítva. A szilárd merocianinból készült acetonos oldat abszorpciós spektruma megegyezett a BIPS UV megvilágításával előállított nyílt formájú spektrummal.

A nyitott forma oldatát néhány pellet gyors feloldásával (0,5 perc) készítettük el a küvettában, majd mértük a rekonstituálás kinetikáját. A szilárd por összetételének ismeretében az izobesztikus ponton mért abszorbancia és az ismert εisob alapján könnyen kiszámítható a nyitott forma koncentrációja. Általánosságban elmondható, hogy az általunk kidolgozott eljárás, amely az egyensúlyi spektrumokhoz vezetett, megbízható egyensúlyi állandó értékeket adott, így a korábbiakhoz képest sokkal egyszerűbb módszerünk a nyitott forma spektrumát figyelembe véve a fotokróm vegyületek fémkomplexeinek vizsgálatára is használható.

Eddig minden fémionra meghatároztuk a zárt és nyitott forma közötti egyensúlyi állandót és a folyamat sebességi együtthatóit, valamint a K2 stabilitási állandót. Az 570 nm-en mért kinetikai görbe a nyitott forma elvesztését, a 470 nm-en mért görbe a komplex kialakulását mutatja. A nyílt formájú spektrumot a szilárd por dimetil-szulfoxidban (DMSO) való feloldása után 1 percen belül rögzítettük.

A nyílt formájú TTT és TTC izomerek, valamint a Li+ és Mg2+ ionokkal képződött komplexek optimalizált geometriája. A nyitott formájú TTT és TTC izomerek, valamint a Li+ és Mg2+ ionokkal képződött komplexek egymáshoz viszonyított helyzete a számított energiaértékek alapján.

A spirooxazin tartalmú nanokapszulák fotokromizmusának

Különböző színtartalmú PMMA/SPOX és EC/SPOX nanokapszulák átlagos átmérője fényszórási tesztek alapján. A spirooxazinra jellemző gyors gyűrűzáródás következtében az oldat csak enyhe elszíneződést mutatott 1 perc UV megvilágítás után (abszorbancia változás 600 nm-en ∆ASPOX-acetonitril = 0,03. SPOX abszorbancia változás SPOX abszorbancia változás, acetonitril oldat változása 0 mérés tartományban5 m besugárzás alatt fekete) és (piros) UV megvilágítás után; (B) az abszorbancia változása 600 nm-en, a betét a helyreállítási kinetikához illeszkedik.

A nanokapszulákat tartalmazó minták abszorpciójának mérése során tapasztalta a részecskékből származó fény szóródását, amely kisebb hullámhosszon jelentős mértékben jelentkezett. Lineáris összefüggést állapítottunk meg a SPOX oldat és a nanokapszulákat tartalmazó minták festéktartalma és a 304 nm-en (a PMMA lokális maximumán) mért abszorbancia között széles koncentrációtartományban (0 M és 4·10-5 M között, a szuszpenzió össztérfogatához viszonyítva). A festék moláris abszorpciós együtthatóját az abszorpciós - SPOX koncentrációs vonalak alapján határoztuk meg, amelyek SPOX esetében 8950, EC/SPOX mintánál 12900, PMMA/SPOX mintánál 11870 dm3mol-1cm-1.

A SPOX koncentrációját 10-4 M-re választottuk úgy, hogy a nanokapszulákat tartalmazó minták ugyanolyan mennyiségű festéket tartalmaznak, mint a tiszta SPOX oldat. UV besugárzás hatására a nanokapszulákat tartalmazó minták esetében is csak a látható területen tapasztaltunk szignifikáns változást az abszorbancia tekintetében, amely azonban jóval nagyobb volt, mint a SPOX acetonitril oldatában. A Young-modulus alapján az EC polimer rugalmasabb, mint a PMMA, ami magyarázhatja a PMMA/SPOX nanokapszulák esetében mért hosszabb élettartamot.

A PMMA merevebb szerkezete a 600 nm-en mért abszorbancia változását is eredményezi 2 perces UV expozíció után, ∆APMMA-SPOX = 0,09, míg az EC-ben ∆AEC-SPOX = 0,2. A folyamatos, intenzív UV megvilágítás miatt - mely a hosszan tartó használat próbáját helyettesíti - éles felszívódáscsökkenést tapasztalunk, ami a festék fotokróm tulajdonságainak gyengülését mutatja. A SPOX acetonitril oldatát és a nanokapszulázott minták kifáradását folyamatos UV megvilágítás mellett vizsgáltuk SPOX esetén 5 órán át, nanokapszulázott mintáknál 8 órán át.

Összefoglalás

Az OX-hez hasonló szerkezete ellenére az MK sokkal hajlamosabb dimerek és nagyobb aggregátumok képződésére. Ebből adódóan az MK-SCan rendszerek vizsgálatakor sok eltérés mutatkozott az OX-SCA8 rendszerhez képest. Az abszorpciós spektrumok esetében a legnagyobb spektrális változásokat az SCA8 esetében figyeltük meg, az SCA4 esetében csak kismértékű abszorbancia csökkenést mértünk.

Megfelelő MK-SCan koncentrációk és ionerősségek kiválasztásával továbbra is az OX-SCA8 rendszerre feltételezett modellt tudtuk alkalmazni, feltételezve az 1:1 és 2:1 komplexek képződését. Az egyensúlyi állandók az OX-SCA8 rendszerével azonos nagyságrendűek voltak, a gyűrűméret növekedésével mindkét komplex egyre erősebbnek bizonyult. Lényeges különbség az OX-SCA8 rendszerhez képest, hogy a K2 értéke minden szulfokalixarén esetében magasabb volt, mint a K1.

Feltételezve, hogy 2:1 arányú komplex esetén festékdimer képződik, az abszorpciós és emissziós spektrumok alapján következtettünk a kapott dimer lehetséges szerkezetére. Az MK-SCA6 és MK-SCA8 rendszerek közötti 2:1 arányú komplexek esetében elvégeztük az abszorpciós spektrumok sávfelbontását, melynek során három Gauss-görbével közelítőleg tudtuk leírni a spektrumokat. A komplexek emissziós spektrumát azonban az abszorpciós spektrumok alapján meghatározott egyensúlyi állandók értékeivel tudtuk meghatározni.

Ezért a nyílt forma εMC(λ) spektrumának meghatározására munkánk első lépéseként kidolgoztunk egy eljárást a nyitott forma spektrum meghatározására, amely a nyitott forma szilárd por formájában történő előállításán alapul. Az eljárás lehetővé tette a nyitott forma spektrumának egyszerű és az előzőhöz képest nagyon pontos meghatározását. Megállapítottuk, hogy a különböző nyitott formájú cisz-transz izomerek közül a TTC jellemezhető a legkisebb energiával aceton oldószerben, de fémionok jelenlétében a TTT izomert tartalmazó komplexek stabilabbnak bizonyultak.