В. П. Ильин, К. Г. Моргунов, А. Н. Чайко, О методе внутренних точек для ре- шения задачи термодинамического равновесия, Сиб. журн. индустр. матем., 2011, том 14, номер 2, 69–77

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

В. П. Ильин, К. Г. Моргунов, А. Н. Чайко, О методе внутренних точек для ре- шения задачи термодинамического равновесия, Сиб. журн. индустр. матем., 2011, том 14, номер 2, 69–77

Использование Общероссийского математического портала Math-Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользовательским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 118.70.116.132

6 ноября 2022 г., 21:22:12

Апрель–июнь, 2011.ТомXIV,№2(46)

УДК519.853.62:544.341

О МЕТОДЕ ВНУТРЕННИХ ТОЧЕК ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

В. П. Ильин, К. Г. Моргунов, А. Н. Чайко

Рассматривается проблема термодинамического равновесия многокомпонентных систем с заданным валовым составом как традиционная обратная задача. Пред- ложена модификация соответствующей оптимизационной постановки,для кото- рой с учетом специфики целевого функционала на базе метода внутренних точек разработан двухуровневый итерационный процесс,позволяющий найти решение, удовлетворяющее условиям Каруша—Куна—Таккера. Полученные результа- ты численных экспериментов подтверждают сходимость метода и показывают его более широкую область применения по сравнению с аналогами.

Ключевые слова: условная оптимизация,метод внутренних точек,возмущенные условия Каруша—Куна—Таккера,метод Ньютона,физико-химическое модели- рование,термодинамическое равновесие.

Введение. Математическое моделирование является одним из основных средств термодинамического анализа многокомпонентных и многофазных хи- мических систем при изучении естественных или техногенных явлений и про- цеcсов[1]. Так, развитие исследований в области геохимии природной эволю- ции невозможно без проведения численного эксперимента.

Наиболее перспективным направлением решения рассматриваемых задач является метод минимизации свободной энергии Гиббса. Задачу определе- ния равновесного состояния системы можно представить следующим образом.

Пусть заданы внешние условия(температура,давление), в которых находится термодинамическая система, а также ее валовый состав, определяющий об- щее количество содержащихся различных элементов(независимых компонент) в системе и выражающийся обычно через стехиометрические коэффициенты и мольные количества составляющих вещество зависимых компонент. При- мерами элементов могут быть атомы или свободные электроны, а зависимых компонент —молекулы или химические радикалы. Пусть также задан набор несмешивающихся фаз: газообразных,конденсированных(однокомпонентных), а также жидких или твердых растворов,которые взаимодействуют между со- бой и потенциально могут находиться в стационарном состоянии. Требуется определить, какие именно химические соединения из заданного набора будут присутствовать в гетерогенной системе с заданным составом фаз при достиже- нии термодинамического равновесия.

Математическая проблема определения компонентного распределения мно- гофазной системы по заданному валовому составу может рассматриваться как традиционная обратная задача, для решения которой естественно примене- ние оптимизационных алгоритмов. Классический барьерный метод миними- зации [2] близко связан с развитым позже методом внутренних точек (МВТ).

Идея состоит в том,чтобы преобразовать задачу на условный экстремум с огра- ничениями типа неравенств к задаче безусловной оптимизации. К целевой

∗) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных ис- следований(проект08–01–00526).

c 2011 Ильин В. П.,Моргунов К. Г.,Чайко А. Н.

70 В.П.Ильин,К. Г.Моргунов,А.Н.Чайко

функции добавляется штрафное слагаемое, благодаря которому итерацион- ное решение не покидает допустимой области. Значительное развитие теория барьерных и штрафных функций получила в работе [3]. Комбинации МВТ, неопределенных множителей Лагранжа для задач условной минимизации,при- менение алгоритмов Ньютона к системе уравнений,выражающих необходимое условие оптимальности,и метода поиска вдоль последовательных направлений рассмотрены,например,в[4, 5]. Большой цикл разработок по алгоритмам тер- модинамического моделирования выполнен и реализован в пакете прикладных программ Селектор[6]. Аналогичные работы проведены также в[1, 7, 8]. Опыт по созданию банка данных термодинамической информации,пакета программ для ее обработки и решения некоторых задач термодинамического моделиро- вания отражен в[9, 10].

1. Задача физико-химического моделирования. Равновесному со- стоянию системы, с заданными r фазами, отвечают концентрации x_j зави- симых компонент при постоянных давлении и температуре, соответствующих минимуму функции свободной энергии Гиббса[6]:

G(x)≡ r α=1

⎛

⎝ 1 RT

j∈lα

g_jx_j+

j∈lα

x_jln x_j X_α

⎞

⎠+

j∈l1

x_jlnγ_j →min, (1)

гдеx= (x₁, . . . , x_n)^t(индексtобозначает транспонирование);R—универсаль- ная газовая постоянная; T — температура в K; gj — стандартный изобарно- изотермический потенциал одного моля компонента j при заданных темпе- ратуре и давлении; γ_j — коэффициент активности j-го компонента раство- ра; L ={1, . . . , n} = (^r

α=1

lα — множество всех номеров зависимых компонент;

l_α=

#_α−1

k=0

n_k+ 1, . . . ,^α−1

k=0

n_k+n_α

*

—подмножества зависимых компонент в фа- зе α, аnα —число компонент в фазе с номеромα,α= 1, . . . , r, n0= 0,nα≥1 при α≥1, ^r

k=0

n_k =n. В частноcти, черезl₁ будем обозначать подмножество индексов j для всех зависимых компонент в растворе, включая растворитель (воду). ВеличинаXα=

j∈lα

xj есть суммарное количество вещества в соответ- ствующей фазе приn_α>1.Ограничениями для задачи(1)является соблюдение закона сохранения вещества(или заряда),который определяется уравнениями баланса масс(или условием электронейтральности раствора):

b_i= r α=1

j∈lα

a_i,jx_j, i= 1, . . . , m, (2) где m — число независимых компонент; b_i — общее мольное количество i-го независимого компонента;a_i,j—стехиометрический коэффициент,показываю- щий число атомов i-го химического элемента в одной молекуле j-го незави- симого компонента системы, или величина заряда частицы, а также условие неотрицательности искомых(зависимых)компонентxj:

xj≥0, j= 1, . . . , n. (3)

Коэффициенты активности будем определять из уравнения Дебая—Хюк- келя в третьем приближении для не очень концентрированных растворов[7]:

lnγj=− A_TZ_j²√ I 1 +B_Td√

I+CTI, I= 1 2

j∈l1

Z_j²xj. (4)

Здесьd—средний эффективный диаметр гидратированного иона;Zj —заряд иона; A_T, B_T иC_T —зависящие от температуры и давления параметры; I — ионная сила.

Минимизируя функционалG(x)в(1)при условиях(2)и(3),получим состав системы, соответствующий термодинамическому равновесию.

Перепишем выражение дляG(x)из (1)в эквивалентом виде:

G(x) = r α=1 j∈lα

cjxj+

j∈lα

xjln xj

X_α =

r α=1

(G1,α+G2,α), где использованы обозначения

cj =

⎧⎪

⎨

⎪⎩ g_j

RT + lnγj, j∈l1, g_j

RT, j∈L\l1,

G2,α=

j∈lα

xjln xj

X_α =

j∈lα

xjlnxj−XαlnXα.

Введем для величиныXαобозначениеxn+α,а также подмножество индек- совl_α =l_α∪ {n+α},откуда получим

G2,α=

j∈l_α

ρjxjlnxj, ρj=

#1, j∈l_α,

−1, j=n+α. (5) Положим cn+α= 0 (γn+α= 1и gn+α= 0),тогда

G_1,α=

j∈lα

c_jx_j=

j∈l_α

c_jx_j. (6)

Комбинируя(5)и (6),получаем представление, аналогичное(1):

G(¯x) = r α=1 j∈l_α

c_jx_j+

j∈l_α

ρ_jx_jlnx_j , (7)

гдеx¯= (x^t, xn+1, . . . , xn+r)^t∈R^n+r. Величину G(¯x),задаваемую формулой(7), будем формально называть модифицированным представлением функционала Гиббса. Из определения X_αвытекают соотношения

j∈l_α

ρ_jx_j≡

j∈lα

x_j−xn+α= 0, α= 1, . . . , r,

которые могут быть добавлены к (2).

Введем матрицуA¯∈R^m+r,n+r:

A¯=

⎛

⎜⎜

⎝

a_1,1 . . . a_1,n1 . . . a_{1,n1+···+nr−1+1} . . . a_1,n 0 . . . 0 . . . . a_m,1 . . . a_m,n1 . . . a_{m,n1+···+nr−1+1} . . . a_m,n 0 . . . 0 . . . .

0 . . . 0 0. . .0 1 . . . 1 0 . . . −1

⎞

⎟⎟

⎠

и вектор¯b = (b^t,0, . . . ,0)^t ∈R^m+r. Тогда модифицированную задачу миними- зации можно привести к виду

G(¯x)→min, A¯¯x= ¯b, x¯≥0.

72 В.П.Ильин,К. Г.Моргунов,А.Н.Чайко

Заметим, что в силу (4) коэффициенты активности зависят от концен- траций, γj = γj(x). C учетом данного факта и модификации (7) имеем, что функционалG(¯x)представляется в виде суммы слагаемых,каждое из которых является функцией только одной переменнойxjза исключением выражений,со- держащихx_jдляj∈l₁,т.е. относящихся к зависимым компонентам раствора.

Матрица Гессе

∇²G(¯x) =

#

g_i,j= ∂²G

∂xi∂xj

*

при этом является «почти» диагональной и для всех строк с номерами i /∈l₁ содержит только по одному ненулевому элементу gi,i.

2. Двухуровневый оптимизационный метод внутренних точек с масштабированием. Рассмотрим задачу нелинейного программирования

f(x)→min, Ax=b, x≥0, (8)

где A:Rⁿ → R^m; m ≤ n — линейный оператор, заданный m×n матрицей; f:Rⁿ→R—дважды непрерывно дифференцируемая целевая функция.

Задача (8)является в общем случае проблемой минимизации нелинейного функционала со множеством локальных экстремумов и седловых точек, т. е.

проблемой нахождения глобального минимума. Мы ограничимся поиском изо- лированного локального минимума x^∗ ∈ Rⁿ, который улучшает некоторую конфигурацию x⁰ ∈ Rⁿ в смысле неравенства: f(x^∗) < f(x⁰). Этой задаче соответствует серия подзадач минимизации функционала B^(p), содержащего барьерный параметр:

B^(p)(x)→min, Ax=b, (9)

где B^(p)(x) = f(x)−pⁿ

j=1

lnxj, p > 0,есть комбинация целевой и логарифми- ческих барьерных функций. Предположим существование изолированного ло- кального минимумаx^∗в задаче(8),удовлетворяющего необходимым условиям оптимальности Каруша — Куна — Такера (ККТ). Если x^(p) — решение (9) при p > 0, а p рассматривается как непрерывный параметр, то x^(p) задает гладкую траекторию, сходящуюся приp→0кx^∗[5].

Составим для задачи(9)функцию Лагранжа(лагранжиан) L(x, y) =f(x) +y^t(Ax−b)−p

n j=1

lnx_j,

где вектор y = {yi} ∈ R^m — множитель Лагранжа для ограничений типа равенств,и запишем необходимые условия ККТ для(9):

Fp(x, y) =

∇f(x) +A^ty−ph

Ax−b = 0, (10)

где h = (1/x₁, . . . ,1/x_n)^t. При приближении x^(p) к x^∗ число обусловленности матрицы Гессе лагранжиана обычно возрастает(см. [5]). Для преодоления этой ситуации введем вектор z=pX⁻¹e, откуда получаем нелинейное соотношение вида XZe = pe, где X = diag(x_j), Z = diag(z_j) суть диагональные матрицы и e= (1, . . . ,1)^t. Добавление этого уравнения к(10)приводит к возмущенным условиям ККТ:

F_p(x, y, z) =

&

∇f(x) +A^ty−z Ax−b XZe−pe

'

= 0, p >0, z≥0. (11)

Предположим,что выполняются следующие условия: существуeт хотя б ы одно решение данной задачи x^∗, матрица Гессе ∇²f непрерывна по Липшицу в окрестности x^∗, матрица A имеет полный ранг m, а также для всех η = 0, удовлетворяющих свойствуAη= 0,справедливо условиеη^t∇²_xL(x^∗, y^∗, z^∗)η >0.

В работе[11]показано,что дляG(x)и задачи(1)–(3)эти условия также имеют место. При фиксированномp=p^s применим к системе уравнений (11)метод Ньютона,на каждойk-й итерации которого решается линеаризованная система ККТ в приращениях вида

&

∇²f(x^k) A^t −E

A 0 0

Z^k 0 X^k

' &

Δx Δy Δz

'

=

&

q₁ q2

q3

'

, (12)

где векторы правых частей q₁=z− ∇f(x)−A^ty, q₂ =b−Ax,q₃=p^se−XZe берутся с предыдущего приближения, а индекс k опущен для краткости. По- скольку матрицыZ,Xдиагональные,из третьего блочного уравнения системы легко выразитьΔz=X⁻¹(q3−ZΔx)и подставить в первое. Получится система

вида

K A^t

A 0

u

w =

f

g , (13)

где K = ∇²f(x^k) +X⁻¹Z — невырожденная блочно-диагональная (в случае модифицированного представления функционала Гиббса) матрица, u ∈ Rⁿ, f =q₁+X⁻¹q₃ и w∈ R^m, g= −q₂ — вектор-столбцы неизвестных и правых частей соответственно. Поскольку дополнение Шура S = AK⁻¹A^t определе- но корректно,применение разложения Холесского для обращения S позволяет найти решение(13)по формулам

w=S⁻¹(AK⁻¹f−g), u=K⁻¹(f−A^tw).

Пусть v —тройка переменных (x, y, z). Вектор Δv = (Δx,Δy,Δz)^t, полу- ченный из системы (12), назовем ньютоновским шагом. Введем обозначения

˜

v = (x, z)^t и Δ˜v = (Δx,Δz)^t. Чтобы точки последовательности ˜v+βΔ˜v оста- вались внутренними точками (т. е. для каждого j = 1, . . . , n выполнялось x_jz_j >0),будем подбирать масштабирующий множительβ так,чтобы выпол- нялось неравенство ˜v+βΔ˜v >0 [4]. Следовательно, формула для β задается как

β= min

min

Δxmin_i<0− x_i Δxi

,1 ,− 1

min(Z⁻¹Δz,−1) . (14) Последовательность x^k, доставляющая минимум барьерному функциона- лу(9),сходится к решению исходной задачи(8)при стремлении к нулю барьер- ного параметра p, p^s → 0, когда s→ ∞. За начальное значение p⁰ выберем произвольное положительное число, очередное приближение p^s+1 получим из предыдущего по формулеp^s+1 :=p^sγ, гдеγ <1. Отметим,что в данном слу- чае присутствуют два вложенных итерационных процесса. В одном, «внеш- нем», получаются значения последовательности x^s, а другой, «внутренний», необходим для разрешения системы нелинейных уравнений (11)при заданном параметре p^s.

Алгоритм МВТММ(метод внутренних точек с выбором масштабирую- щего множителя).

Шаг 0. v⁰= (x⁰, y⁰, z⁰),x⁰>0,p⁰>0,γ <1,εint >0,εext>0,s= 0,k= 0.

Шаг 1. ν^k:=v^s.

Шаг 2. (12)→Δv,ν^k+1:=ν^k+ Δv, rel :=ν^k+1−ν^k/ν^k. If (rel> ε_int)k:=k+ 1, go toШаг2.

74 В.П.Ильин,К. Г.Моргунов,А.Н.Чайко Шаг 3. k:=k+ 1, (14)→β, v^s+1:= (x^s+βΔx, y^s+ Δy, z^s+βΔz),

rel :=˜v^s+1−v˜^s/˜v^s.

If (rel> εext)p^s+1:=p^sγ, s:=s+ 1, go toШаг1.

Шаг 4. s:=s+ 1,x^∗:=x^s.

3.Численные эксперименты. В данном разделе приводится демонстра- ция эффективности расчетов некоторых систем, полученных на основе реали- зованного метода МВТММ,а также их сравнение с результатами моделирова- ния с помощью программного комплекса Селектор [6]. Химические процессы в приведенных примерах протекают при температуре T = 25^◦ C и давлении P = 1 бар. Параметры ε_int, ε_ext полагались равными 10⁻² и 10⁻¹² соответ- ственно, начальные значения x_j взяты равными 10⁻³. Точное решение иссле- дованных задач неизвестно.

При построении алгоритма расчета химической системы мы делаем вна- чале предположение о независимости γ_j от текущих значений x_j. Тогда при записи условий оптимальности и в методе Ньютона эти коэффициенты мож- но принять за известные величины, в результате чего матрица Гессе вместо блочно-диагональной становится диагональной. При этом значения γ_j, вычи- сленные поx_j на предыдущей итерации,используются в следующей, а первая итерация проводится приγ_j= 1. В[6]показано,что для умеренно неидеальных систем(а мы ограничиваемся рассмотрением таковых)расчет со значениямиγ_j, отстающими на одну итерацию,не влияет на сходимость численного алгорит- ма. Результаты,полученные нами,также подтверждают это утверждение.

Пример 1. Раcчет химического равновесия в концентрированных рассо- лах. За основу расчета была выбрана модель специфических ионных взаимо- действий SIT [12], в которой используется формула с минимальным количе- ством параметров:

lnγ_j =− AZ_j²√ I 1 + 1,5√

I +

ε_j,km_k,

где коэффициентεj,k—параметр ионных взаимодействий между ионамиj иk, принимаемый равным нулю для ионов одинакового заряда и зависящий не толь- ко от ионной силы, но также от температуры и давления. Значения параме- тров εj,k обычно получают из концентрационной зависимости коэффициентов активности или осмотических коэффициентов. Параметры ионных взаимодей- ствий εj,k равны: 0,19дляMg⁺² иCl⁻; 0,125дляH⁺ иCl⁻;остальные данные взяты в соответствии с работой [12]. Возможности программной реализации алгоритма показаны на примере расчета равновесного состава в рассоле,насы- щенном относительно MgCl2 с концентрацией 2,0 моль/кгH2O, n= 7, r = 1, и приведены в табл. 1. Здесь требовалось найти и концентрации, и коэффи- циенты активности,поэтому значения обеих величин включены в таблицу.

Т а б л и ц а 1 Равновесный состав системыMgCl₂ (тв.) — H₂O

Компоненты Концентрация частиц Коэффициентыγi

MgOH⁺ 1,431×10⁻⁶ 0,475

MgCl⁺ 3,590×10⁻¹ 2,119

Mg⁺² 1,640 0,167

Cl⁻ 3,640 1,141

HCl 6,171×10⁻⁷ 1,0

OH⁻ 2,060×10⁻⁸ 0,644

H⁺ 8,349×10⁻⁷ 1,005

Для расчета потребовалось22итерации метода Ньютона и20 «внешних»

итераций по параметру p. Рассчитанные значения pH и ионной силы I рав- нялись 5,282и6,078. Приведенные результаты демонстрируют эффективность алгоритма МВТММ для решения актуальных задач физико-химического мо- делирования с учетом межионных взаимодействий, что позволяет расширить область применения таких алгоритмов по сравнению с возможностями ПК Се- лектор и пакета программHCH [7],которые не дают возможности исследовать данный пример.

Пример 2. В таб л. 2приведены результаты расчета равновесного состава при взаимодействии воды с кварцем, взятым в количестве 1,0 моль/кг H2O, рекомендованного в[13] в качестве тестового примера,n= 5,r= 2.

Т а б л и ц а 2 Равновесный состав системы SiO₂ — H₂O

Компоненты Нач. значение 11 12 13

SiO₂ 8,0×10⁻¹ 9,996×10⁻¹ 9,996×10⁻¹ 9,996×10⁻¹ H4SiO4 2,0×10⁻¹ 3,061×10⁻⁴ 3,061×10⁻⁴ 3,061×10⁻⁴ H⁺ 1,0×10⁻² 7,278×10⁻⁸ 9,523×10⁻⁸ 9,949×10⁻⁸ OH⁻ 1,0×10⁻² 7,278×10⁻⁸ 9,523×10⁻⁸ 9,949×10⁻⁸

H₂O 55,1 55,509 55,509 55,509

G(x) −5661,9 −5664,2 −5664,2 −5664,2 Расчет занял суммарно13итераций метода Ньютона и8«внешних» итера- ций по параметруp(на последних внешних итерациях требовалось проведение только одной ньютоновской). Данная таблица содержит абсолютные значения концентраций для трех последних шагов и подтверждает достаточно хорошую сходимость МВТММ. Действительно, итерированные значения концентраций совпадают до 4-го знака, кроме3-й и 4-й компонент, где различие составляет около4 %,но абсолютные значения величин очень малы.

Пример 3. В таб л. 3 приведено cравнение результатов расчета равно- весного состава для двухфазной системы PbS (тв.) 1,0 моль/кг H₂O и NaCl 0,1 моль/кгH₂O, n = 16, r = 2, выполненного по программе Селектор, с ре- зультатами расчета, выполненными по разработанному алгоритму. Термоди- намические данные взяты из БД Supcrt98 [14].

Для расчета потребовалось в целом 34 итерации метода Ньютона при 25 «внешних» итерациях по параметру p. Рассчитанные значения pH были равны 6,9015 и 6,9087 для МВТММ и Селектора соответственно, величины ионной силы I составили 9,896×10⁻² и 9,893×10⁻². Результаты расчетов по разным программам находятся в хорошем соответствии и демонстрируют применимость МВТММ для эффективного моделирования сложных многоком- понентных систем. Отметим, что при проведении дальнейших итераций по параметру p(дополнительно20–30итераций) в алгоритме МВТММ значения концентраций большинства компонент менялись в четвертом или пятом знаках (за исключением компонент с очень малыми концентрациями, т. е. меньши- ми10⁻¹¹). При этом величина минимизируемого функционалаG(x)изменяется в шестом или седьмом знаках, что может свидетельствовать обэксперимен- тальном подтверждении достаточной точности алгоритма.

76 В.П.Ильин,К. Г.Моргунов,А.Н.Чайко

Т а б л и ц а 3 Равновесный состав системыPbS (тв.) иNaCl

Компоненты МВТММ ПК Селектор

PbCl⁻²₄ 3,757×10⁻¹⁴ 5,618×10⁻¹¹ PbCl⁻₃ 3,6018×10⁻¹³ 6,1030×10⁻¹⁰ PbCl₂ 7,5363×10⁻¹² 1,1816×10⁻⁰⁸ PbCl⁺ 3,2438×10⁻¹¹ 5,0677×10⁻⁰⁸

Pb⁺² 2,9822×10⁻¹¹ 4,5137×10⁻⁰⁸

S⁻²₂ 2,7620×10⁻¹⁵ —

HS⁻ 3,9562×10⁻¹¹ 9,2660×10⁻¹⁵

H₂S 3,0619×10⁻¹¹ 7,0647×10⁻¹⁵

HCl 1,5354×10⁻⁰⁹ 1,6074×10⁻⁰⁹

NaCl 1,0387×10⁻⁰³ 1,0713×10⁻⁰³

Cl⁻ 9,8961×10⁻⁰² 9,8931×10⁻⁰²

Na⁺ 9,8961×10⁻⁰² 9,8931×10⁻⁰²

OH⁻ 1,2709×10⁻⁰⁷ 1,2507×10⁻⁰⁷

H⁺ 1,2546×10⁻⁰⁷ 1,2340×10⁻⁰⁷

H2O 55,510 55,509

PbS(тв.) 1,0000 1,0000

G(x) −5366,5990 −5366,5036

Заключение. Предложена модификация оптимизационной постановки за- дачи термодинамического равновесия, для которой реализован и эксперимен- тально исследован алгоритм решения задач нелинейного программирования— метод внутренних точек. Для решения систем линейных и(на базе итеративной линеаризации)нелинейных уравнений разработан и реализован двухуровневый итерационный процесс, эффективно учитывающий специфику и параметриза- цию целевого функционала. Предложенный алгоритм успешно апробируется на практических и методических задачах определения равновесного состава разнообразных термодинамических систем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Белов Г.В.Термодинамическое моделирование.М.: Науч.мир, 2002.

2. Васильев Ф.П.Методы оптимизации.М.:Факториал Пресс, 2002.

3. Fiacco A. V., McCormick G. P.Nonlinear Programming: Unconstrained Minimization Tech- niques. N. Y.: John Wiley and Sons, 1968.

4. Gay D. M., Overton M. L., Wight M. H. A primal-dual interior method for nonconvex nonlinear programming // Advances in Nonlinear Programming. Dordrecht: Kluver, 1998.

P. 31–56.

5. Argaez M. Exact and Inexact Newton Linesearch Interior-Point Algorithms for Nonlinear Programming Problems. Houston: Rice Univ., 1997.

6. Karpov I. K., Chudneneko K. V., Kulik D. A.Modeling chemical mass transfer in geochem- ical process: thermodynamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms //

Amer. J. Sci. 1997. V. 297. P. 767–806.

7. Борисов М. В., Шваров Ю. В.Термодинамика геохимических процессов.М.: Изд-во МГУ, 1992.

8. Акинфеев Н.Н.Алгоритм расчета гетерогенных равновесий для микроэвм//Геохимия. 1986.№6. C. 882–889.

9. Моргунов К.Г.База термодинамических данных и программное обеспечение,предна- значенное для решения задач построения диаграмм минеральных равновесий//Вестник отделения наук о Земле РАН. 2004.№1.С. 1–16;

URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h dgggms/1-2004/inform-1.pdf

10. Чайко А.Н.Минимизация свободной энергии в равновесной термодинамике//Тр.конф. молодых ученых.Новосибирск:изд.ИВМиМГ СО РАН, 2005.С. 187–195.

11. Карпов И.К.Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии.Новосибирск:На- ука, 1981.

12. Ciavatta L.The specific interaction theory in evaluating ionic equilibria // Ann. Chim. 1980.

N 70. P. 551–567.

13. Карпов И.К.,Киселев А.И.,Летников Ф.А.Химическая термодинамика в петрологии и геохимии.Иркутск:Изд-во СО АН СССР, 1971.

14. Johnson J., Oelkers E., Helgeson H.SUPCRT92 // Computer and Geosciences. 1992. V. 18.

P. 899–947.

Ильин Валерий Павлович Чайко Александр Николаевич

Институт вычислительной математики и математической геофизики СО РАН пр.Акад.Лаврентьева, 6

Моргунов Константин Григорьевич

Институт геологии и минералогии СО РАН пр.Акад.Коптюга, 3

630090г.Новосибирск E-mail: ilin@sscc.ru;

alexander.chaiko@gmail.com

Статья поступила18марта2009г.

Окончательный вариант25марта2011г.