А. В. Ильясов, Н. С. Гарифьянов, Р. Х. Тиме- ров, О природе спин-решеточного взаимодействия в магнитно-разбавленных свободных радикалах, Докл. АН СССР, 1963, том 150, номер 3, 588–591

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

А. В. Ильясов, Н. С. Гарифьянов, Р. Х. Тиме- ров, О природе спин-решеточного взаимодействия в магнитно-разбавленных свободных радикалах, Докл. АН СССР, 1963, том 150, номер 3, 588–591

Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 139.59.245.186

6 ноября 2022 г., 23:24:12

Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к С С С Р 1963. Том 150, № 3

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

А. В. ИЛЬЯСОВ, Н. С. ГАРИФЬЯНОВ, P. X. ТИМЕРОВ

О ПРИРОДЕ СПИН-РЕШЕТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В М А Г Н И Т Н О - Р А З Б А В Л Е Н Н Ы Х СВОБОДНЫХ Р А Д И К А Л А Х

(Представлено академиком А. Е. Арбузовым 9 11 1963)

1. В магнитно-разбавленных твердых свободных радикалах влияние парных (т. е. магнитных диполь-дипольных и обменных) взаимодействий на релаксацию электронной намагниченности становится ничтожным. Это видно уже из того, что в пределе низких концентраций молекул свободного радикала в твердом теле (порядка 10~³ мол/л) времена релаксации уже не зависят от концентрации. Поэтому ясно, что спин-решеточная релаксация в магнитно-разбавленных свободных радикалах осуществляется непосред­

ственным взаимодействием магнитной молекулы с окружением.

Конкретный механизм такого взаимодействия для радикалов в молеку­

лярных кристаллах предложен в работе И. В. Александрова и Г. М. Жидо- мирова (*). Они считают, что взаимодействие спина неспаренного электрона с колебаниями отдельных атомов радикала вносят в релаксацию меньший вклад, чем взаимодействие спина с ориентационными движениями молекулы радикала как целого. Очевидно, ориентационные колебания модулируют анизотропные слагаемые в спиновом гамильтониане неспаренного электро­

на. Возникающие при этом переменные во времени члены в спиновой энер­

гии (в предположении малых углов отклонения молекулы от положения равновесия) рассматриваются в качестве возмущения, ответственного за релаксационные переходы, и оценивается вероятность этих переходов. По­

лученные в (*) выражения для вероятностей релаксационных переходов содержат параметры, экспериментальное определение которых крайне за­

труднительно, и поэтому они вряд ли применимы для количественных рас­

четов. Для дальнейшего, однако, существенно только то, что вероятность Wⁿ прямого перехода с поглощением одного ориентационного фонона про­

порциональна абсолютной температуре

Wⁿ~T (1) тогда как вероятность W^K комбинационного перехода с вовлечением двух

ориентационных фононов пропорциональна квадрату температуры W^K~T* , (2) при условии, что HQ <^kT (Q — частота вращательного колебания отдельной молекулы).

Мы изучали электронный парамагнитный резонанс (э. п. р.) в твердых (переохлажденных) растворах свободных радикалов а, а-дифенил-р-пикрил- гидразила (ДФПГ) и 2,2,6,6,-тетраметилпентаметилен окиси азота (ТМПМОА).

В качестве растворителей использовались метанол, этанол, бензол, толуол, а также смеси указанных спиртов с глицерином и с водой. Переохлажденное стеклообразное состояние получается замораживанием спиртовых раство­

ров. В неполярных же растворах переохлажденное состояние удалось полу­

чить только в сильно вязкой полистироловой среде. Исследование спектров э.п.р. в переохлажденных растворах имеет то преимущество, что позволяет сравнительно легко изучить анизотропную часть сверхтонкой структуры (с.тс.) и выявить при этом влияние различных растворителей (²). Кроме того, возможность быстрого приготовления замороженных растворов ста-

588

новится особенно важным при исследовании неустойчивых радикалов.

Хотя переохлажденные растворы могут отличаться по структуре от моле­

кулярных кристаллов, рассмотренных в работе И. В. Александрова и Г. М. Жидомирова тем не менее можно надеяться, что теория спин-ре­

шеточной релаксации, развитая в работе О, применима и для замороженных растворов свободных радикалов. Фактически для этого требуется только, чтобы молекулы свободного радикала участвовали в движении, подобном ориентационным колебаниям. Поэтому изучение температурной зависимо­

сти времен релаксации позволит су­

дить о механизме спин-решеточного взаимодействия свободных радикалов в твердом теле.

Измерения времен релаксации про­

изводились на стандартном радио­

спектрометре РЭ-1301 (v = 9320 Мгц) методом непрерывного насыщения.

Время продольной релаксации 7 \ вы­

числялось по известной формуле Блоха

Т а б л и ц а 1 Значения времен спин-решеточной релак­

сации Т\ (в секундах) в переохлажденных растворах Д Ф П Г и ТМПМОА

( С = 1 0 -2— 1 0 ~3 мол/л)

Z = (l + 0^l2 5^{T a}/ / ; 7^{1 1}7¹« r¹, (3)

Р а д и к а л Г = 7 7 ° К Г = 1 7 0 — 200°К

Д Ф П Г > 1 0 "³ 2 , 1 - Ю- 4

ДФПГ + 2 - 1 0 "⁶ —

+ 0 , 0 4 С о С 1². 6 Н²О

ТМПМОА 8 - 1 0 -6 1,2-10-в

где Z — фактор насыщения, у — гиромагнитное отношение и Н^х — ампли­

туда переменного магнитного поля. Время поперечной релаксации Т^г определялось из наблюдаемой ширины линии. Так как параметры Z и Н² могут быть определены из эксперимента, формула (3) позволяет вычислить значения Т^г.

Измерения показали, что времена спин-решеточной релаксации в пере­

охлажденных растворах с содержанием радикала Ю-²— Ю-³ мол/л не за­

висят от концентрации и от природы рас­

творителя.

Полученные значения 7 \ представлены в табл. 1. Отметим, что при 77° К в твердых растворах ДФПГ линии э.п.р. сильно на­

сыщаются даже при минимально доступной на РЭ-1301 мощности. В этом случае мы смогли оценить только нижний предел 7\.

При этом оказалось, что можно искусствен­

но укоротить время релаксации 7 \ радика­

ла в переохлажденном состоянии добавле­

нием в исходный раствор некоторого коли­

чества СоС1².6Н²0. Так, в 0,01 мол/л мета- ноловом растворе радикала с примесью 0,04 мол/л СоС1²-6Н²0 сигнал э.п.р. отмо- лекул ДФПГ наблюдался при 77° К без вся­

ких признаков насыщения даже при боль­

ших мощностях микроволнового поля (рис. 1). В то же время, как известно (³), сигнал э.п.р. от ионов С о^{2 +} не наблюдается из-за чрезвычайно короткого времени релаксации

(Ю^{- 1 0}— 10^{_ 1 1}сек.). В этом смысле ионы Со^{2 +} особенно удобны для увеличения

внутренних магнитных полей в образце в тех случаях, когда изучаемыемаг- нитные ионы или молекулы имеют очень длинные времена релаксации (⁴).

Как видно из данных табл. 1, температурная зависимость 7 \ не противо­

речит (1) и (2). Если же принять далее во внимание, что меньшие по разме­

рам молекулы ТМПМОА обнаруживают более короткие времена релакса­

ц и и Тъ то можно, по-видимому, заключить, что механизм, предложенный И. В. Александровым и Г. М. Жидомировым (^х), может обеспечить спин-ре­

шеточную релаксацию в твердых растворах свободных радикалов.

Р и с . 1. Насыщение э . п. р . в мета- ноловом растворе Д Ф П Г при 77° К (а), и тот ж е спектр Д Ф П Г с добав­

кой 0,04 мол/л С о С 1²- 6 Н²0 (б).

В свете изложенного проясняется механизм спин-решеточной релакса­

ции в нефтях. Как известно f ) , парамагнитное резонансное поглощение в нефтях обусловлено магнитными центрами радикального типа и соедине­

ниями 4-валентного ванадия. Ранее было показано (⁵), что магнитные центры в нефтях сосредоточены в коллоидальных частицах асфальтенов, и их кон­

центрация сравнительно мала (менее 10~³ мол/л). Поскольку коллоидаль­

ные частицы довольно велики (средний молекулярный вес около 40 000) и взвешены в очень вязкой среде, то влиянием броуновского движения на релаксацию можно пренебречь. Более того, следует ожидать, что в таких системах спин-решеточная релаксация должна обеспечиваться теми же взаимодействиями, что и в твердом теле. Поэтому, в соответствии с (*), мож­

но ожидать длинные времена Т^х для радикальных центров в асфальтенах.

Это действительно наблюдается в нефтях, не содержащих ванадия. Так, в сырьянской нефти время 7 \ = 8 - Ю^{- 6} сек. при 300° К и 10~⁴ сек.

при 77° К. В присутствии же магнитных ионов ( V^{4 +} и других) времена ре­

лаксации для центров радикального типа значительно укорачиваются. На­

пример, в нефти, содержащей около 0,003% соединений четырехвалентного ванадия, 7 \ = 2» Ю^{- 6} сек. при 77° К. В смысле укорачивающего действия на времена релаксации соединения V⁴⁴" аналогичны упомянутому выше дей­

ствию СоС1²-6Н²0 в замороженных свободных радикалах. Поэтому мы счи­

таем, что основной причиной большого разнообразия измеренных значений Т^г для радикальных центров в нефтях (в литературе приводятся значения от Ю^{- 4} до 10~⁶сек. (⁶)) является различие в концентрациях магнитных ионов ( V^{4 +} и других) в исследовавшихся образцах.

2. Что касается спин-решеточного взаимодействия в разбавленных жид­

ких растворах свободных радикалов, то здесь релаксация электронной намагниченности может происходить: 1) благодаря модуляции анизотроп­

ной части спиновой энергии молекулы радикала броуновским движением (механизм Мак Коннела) (⁷) и 2) благодаря обменному взаимодействию, успевающему установиться при столкновении молекул радикала (механизм Пейка—Татла) (⁸,⁹) .

Мы провели измерения времен релаксации в жидких растворах ТМПМОА.

Измерения производились на частоте v = 460 Мгц по описанной выше мето­

дике. В качестве растворителей использовались метанол, этанол и их смесь с водой и бензол, толуол, хлороформ. Ранее было установлено (^{1 0}) , что рас­

творители первой группы образуют более или менее устойчивую сольватную оболочку вокруг молекулы радикала, в то время как вторая группа рас­

творителей сольватной оболочки не образует.

Измерение времен спин-решеточной релаксации показало, что в поляр­

ных растворах Тх = 3,6 -Ю^{- 7} и 7,2 -10"⁷ сек. при 300 и 230° К, в то время как соответствующие значения 7\ в неполярных растворах при той же са­

мой концентрации ТМПМОА (10~³ мол/л) составляют 0,8 -10"⁷ и 1,4 -10~⁷сек.

Эти данные свидетельствуют о том, что столкновения для сольватиро- ванных молекул радикала менее эффективны в релаксации, чем для несоль- ватированных молекул, что совершенно естественно, если учесть, что соль- ватная оболочка препятствует перекрыванию облаков неспаренных электро­

нов при столкновениях. Мы видим также, что даже при концентрациях

~ 1 0 "³ мол/л столкновения обеспечивают более эффективную релаксацию для несольватированных молекул радикала, чем броуновское вращение этих молекул в жидком растворе. Подтверждением этого служит также замеченная нами своеобразная зависимость интенсивности сигнала э.п.р.

от концентрации молекул радикала в области Ю-³—1(Г⁶ мол/л. Именно, интегральная интенсивность сигнала (начиная с —5 -Ю^{- 3} мол/л) убывает не пропорционально концентрации, а значительно сильнее. Очевидно, что при малых концентрациях столкновения происходят крайне редко (число парных столкновений пропорционально С). Можно предположить поэтому, что изолированные молекулы радикала, которые релаксируют по механиз­

му Мак Коннела, имеют слишком длинные времена релаксации (непосред-

590

ственный подсчет 7 \ для ДФПГ и ТМПМОА по Мак Коннелу дает TiJ^lO-3 сек.) и насыщаются даже при малых мощностях высокочастотного поля, не участвуя в формировании сигнала э.п.р.

Таким образом, мы заключаем, что в жидких растворах свободных ра­

дикалов механизм спин-решеточной релаксации существенно зависит от природы растворителя.

Авторы выражают благодарность Б. М. Козыреву за обсуждение резуль­

татов.

Физико-технический институт Поступило Казанского филиала Академии наук СССР 6 II 1963

Институт органической химии Академии наук СССР

Казань

Ц И Т И Р О В А Н Н А Я Л И Т Е Р А Т У Р А

1 И. В. А л е к с а н д р о в , Г. М. Ж и д о м и р о в, Ж Э Т Ф , 41, 127 (1961).

2 Г. С. Г а р и ф ь я н о в , А. В . И л ь я с о в , Ю. В . Я б л о к о в, Д А Н , 149, № 4 (1963). ³ Н . С. Г а р и ф ь я н о в , Д А Н , 103, 41 (1955). ⁴ Н . С. Г а р и ф ь я н о в , В . Н . Ф е д о т о в , P . X . Т и м е р о в, Физ. тверд, тела, 4, 96 (1962). ⁶ А. В. И л ь я ­ с о в , Н . С. Г а р и ф ь я н о в , Ю. М. Р ы ж м а н о в, Химия и технол. топлив и ма­

сел, 1, 28 (1961); А. В . И л ь я с о в, там ж е , 9, 63 (1962). ⁶ Т. F . Y е n, J . G. Е г d- m a n, A. J . S а г а с е п о, Anal. Chem., 34, 694 (1962). ⁷ Н . М. М с С о n n е 1, J . Chem. P h y s . , 25, 709 (1956). ⁸ G. Е . P a k e , Т. R. Т u t t 1 е, P h y s . Pev. Let., 3, 423 (1959). ⁹ D. К i v e 1 s о n, J . Chem. P h y s . , 33, 1094 (1960). ^{1 0} А. В. И л ь я с о в , Ж у р н . структурн. хим., 3, 95 (1962).