Math-Net.Ru
Общероссийский математический портал
Е. А. Рабинович, А. И. Шатенштейн, О подвижно- сти водорода в метокси-группе ароматических со- единений в зависимости от других заместителей, Докл. АН СССР, 1964, том 155, номер 5, 1134–1136
Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользователь- ским соглашением
http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:
IP: 178.128.90.69
2 ноября 2022 г., 22:58:17
Д о к л а д ы А к а д е м и и н а у к СССР
1964. Том 155, № 5
химия Е. А. РАБИНОВИЧ, А. И. ШАТЕНШТЕЙН
О ПОДВИЖНОСТИ ВОДОРОДА В МЕТОКСИ-ГРУППЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДРУГИХ
ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
(Представлено академиком М. И. Кабачником 20 XII 1963)
Изотопный метод позволяет не только открывать, но и оценивать ко
личественно такие эффекты взаимного влияния атомов в молекулах орга
нических веществ, которые оставались неизвестными, пока пользова
лись обычными химическими методами исследования. Например, путем изучения реакций дейтерообмена, катализируемых раствором амида ка
лия в жидком аммиаке, удалось обнаружить (2) подвижность атомов во
дорода в метокси-группе, связанной с ароматическим кольцом, а затем и выразить ее количественно (2). В этой работе рассматривается вопрос о том, как влияет на подвижность водорода метокси-группы тип аромати
ческой системы, а также природа и положение второго заместителя в бен
зольном кольце. Сообщаются данные по кинетике дейтерообмена в меток- си-группах анизола, изомеров метоксинафталина, фторанизола, диметок- сибензола и я-диметиламиноанизола с 0,06 N раствором амида калия в жидком аммиаке при 25° ± 0 , 1 ° . Получены следующие средние значения констант скорости первого порядка (сек- 1):
Вещество й - Ю ^ с е к -1
I. Анизол 4 , 0 + 0 , 3 II. 1 -Метоксинафталин- 7,7 + 0 , 3 1 I I I . 2-Метоксинафталин- 8 , 2 + 0 , 3 0 , 7
IV. 2-Фторанизол 28 + 3 6 V. 4-Фторанизол 9 + 2 2 VI. 1,2-Диметоксибензол 8 , 3 + 1,0 2 , 7 VII. 1,3-Диметоксибензол 3,6 + 0 , 4 0 V I I I . 1,4-Диметоксибензол 1,7 + 0 , 4 — 0 , 3
I X . 4-Диметиламиноанизол 0 , 7 + 0,1 — 1 , 2
Ранее было высказано предположение, что подвижность атомов водо
рода в метокси-группе, связанной с ароматическим кольцом, зависит от суммы индуктивных эффектов атома кислорода и ароматического кольца.
Вепстер (3) считает последний эффект главной причиной уменьшения силы ароматических аминов как оснований по сравнению с алифатическими ами
нами. Нафталиновое кольцо является лучшим акцептором электронов, чем бензольное кольцо. Поэтому нафтиламины — основания более слабые, чем анилин, и, наоборот, константы диссоциации нафтойных кислот больше константы диссоциации бензойной кислоты (4). Соответственно и константы скорости дейтерообмена в ОСЭз-группах изомеров метоксинафталина выше, чем в анизоле.
Если подвижность атомов водорода метокси-группы вызвана смещением электронов CD-связей в направлении к атому кислорода и к бензольному кольцу, то надо полагать, что при введении в последнее второго замести
теля скорость обменной реакции в метокси-группе будет зависеть от изме-
1134
нения заместителем электронной плотности у того атома углерода, к кото
рому присоединена метокси-группа. Представление о том, какие изменения в распределении электронной плотности у разных атомов углерода бензоль
ного кольца вызывает тот или иной заместитель в условиях проведения обменной реакции с основанием, дают величины факторов парциальной скорости (/) дейтерообмена в орто-, мета- и napa-CD-связях монодейтеро- производных с раствором KNH2 в N H 3 (5). В таком случае должна быть прямая зависимость между величинами f для второго заместителя (в по
ложении, занимаемом метокси-группой) и константами скорости дейтеро
обмена метокси-группы. Действительно, большинство экспериментальных точек, полученных в этой работе, распола
гается близко к прямой графика, нанесен
ного в координатах k — lg / (рис. 1).
Анизол и изомеры диметоксибензола, содержащие дейтерий в метоксигруппах, синтезировали по (6), причем метилирую
щим реагентом был (CD3)2S04 (см. (2)).
Метоксинафталины получали из нафтолов (7), применяя в качестве метилирующего реагентаCD3OH ( C D 3 O D не рекомендуется, так как дейтерий может войти и в арома
тическое кольцо). 2- и 4-фторанизол с дей
терием в метоксигруппе получали, мети
лируя соответствующие фторфенолы (CE)3)2S04 по прописи (8). Второй препа
рат 4-фторанизола синтезирован из 4-нит- рофенола через следующие стадии: мети
лирование (CD3)2S04 аналогично (9), вос
становление нитрогруппы (Sn + НС1), по
лучение бортрифторида диазония (1 0) с пос
ледующим его термическим разложением.
Вещества тщательно очищали и раз
бавляли препаратами, не содержащими дейтерия. Обычно опыты проводили с двумя независимо синтезированными или очищен
ными препаратами вещества. Приводим их константы (в скобках указаны литератур
ные данные). I. п% 1,5179 (1,5179); II. п1*
1,6260; п$ 1,6238 (п% 1,6232); III. Т. пл. 7 2 , 0 - 7 3 , 0 ° (72,0°); IV. nf 1,4940; т. кип. 72° при 20 мм рт. ст. (т. кип. 193)°; V. л» 1,4880; 1,4880;
VI. /zg 1,5320; 1,5335 (1,5341); VII п™* 1,5233; 1,5255; VIII. Т. пл. 5 4 , 5 - 55,5°; 5 5 , 5 - 5 6 , 5 ° (56°); IX. Т. пл. 4 6 , 5 - 4 7 , 5 ° (48°).
Опыты проводили по стандартной методике, принятой в лаборатории.
Реакцию обрывали, охлаждая реакционную смесь до —78° и добавляя N H 4 C I . Для опыта брали 0,15 г вещества и 10 мл 0,06 N раствора KNH2 в жидком N H 3 . В каждой серии ставили опыт, в котором объем раствора увеличивали до 16—20 мл (отмечено звездочками в табл. 1). Постоянство значений констант скорости (сек- 1) указывало на отсутствие загрязнений, нейтрализующих амид.
В опытах с 2-фторанизолом было отмечено появление легкой мути с течением времени, и константы скорости обменной реакции уменьшались при увеличении продолжительности опытов. Поэтому мы приводим резуль
таты наиболее коротких опытов.
Для изотопного анализа вещества сжигали, воду очищали и ее плот
ность определяли капельным методом. Сожжение фтор анизолов проводили по методике, описанной в (п) , причем проверка показала, что она обеспе
чивает правильность изотопных анализов.
4-N(CH3); о
Рис. 1
1135
Т а б л и ц а 1 Скорость реакций дейтерообмена
С°в Св -Л.10» т С°в Св Л.10- I . А н и з о л V I . 1,2-Д и м е т о к с и б е н з о л 0 , 5 3,73 3 , 4 4 4 , 5 2 4,28 2 , 3 6 8 , 3 4 3 , 7 3 2,21 3 , 7 2 * 4,28 2 , 2 8 8 , 8 4 3 , 7 3 2 , 1 9 3 , 7 3 * 4,28 1,55 9 , 4 4 3,73 2 , 1 4 3 , 9 4 4,28 1,62 6 , 8 4 * 4,28 1,37 7 , 9 I I . 1-М е т о к с и н а ф т а л и н
2 4 29 2 54 7 3 "VII. 1 , 3 - Д и м е т о к с и б е н з о л 2 4^29 2^37 8^2 4 4 , 0 3 2 , 6 3 3 , 0 2 * 4 , 2 9 2 , 4 4 7 , 8 4 , 3 4,08 2 , 2 6 3 , 8 4 4 , 2 3 1,37 7,8 4 , 3 * 4,08 2 , 1 3 4 , 2 4 4 , 2 3 1,46 7 , 4 6 4,08 1,94 3 , 4 I I I . 2-М е т о к с и н а ф т а л и н V I I I . 1 , 4 - Д и м е т о к с и б е н з о л
2 4 , 2 6 2 , 3 8 8,1 4 4,26 3 , 3 4 1,7 2 4 , 2 6 2,41 8 , 0 5 4,37 2 , 9 3 2 , 2 4 3,91 1,29 7 , 8 5 4,37 3 , 0 3 2 , 1 4 * 3,91 1,09 8 , 8 5 * 4,37 3,44 1,3 10 4,37 2 , 6 0 1,4 I V . 2-Ф т о р а н и з о л
^ 2Q 227 31 4 - Д и м е т и л а м и н о а н и з о л 0,'б 4^30 2,'77 25 4 4 , 4 0 4 , 0 6 0 , 6 0 , 5 * 4 , 3 0 2 , 5 7 30 24 4,40 2 , 2 2 0 , 8
V . 4-Ф т о р а н и з о л 3 2,01 0,76 9 3 * 2,01 0,61 И 3 4 , 5 9 1,94 8 3 * 4,59 1,71 9 3 , 5 * 2,01 0,86 7
24 * 4,40 2 , 2 0 0,
Результаты опытов по измерению скорости дейтерообмена приведены в табл. 1, где Св и Св — концентрация D (ат. %) в воде от сожжения вещест
ва в начале опыта и через время г (часы).
Физико-химический институт Поступило им. Л . Я . Карпова 18 X I I 1963
Ц И Т И Р О В А Н Н А Я Л И Т Е Р А Т У Р А
1 А. И. Ш а т е н ш т е й н , Н . М. Д ы х н о и др., Д А Н , 89, 479 (1951).
2 А. И. Ш а т е н ш т е й н , А. В. В е д е н е е в , Ж О Х , 28, 2644 (1958).; А. И. Ш а- т е н ш т е й н , Ю. И. Р а н н е в а, Ж О Х , 31, 1423 (1961). 3 В. М. W е р s t е г, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 71, 1171 (1952). 4 Determination of Organic Structures by Phy
sical Methods, Ed. E. A. Braudo, F . C. Nachod, 1955, pp. 580, 581, 599; M. J . S. D e w a r , P . J . G i s d a 1 e, J . Am. Chem. S o c , 84, 3546 (1962). 5 А. И. Ш а т e н ш т e й н, А. Н . Т а л а н о в , Ю. И. Р а н н е в а, Ж О Х , 30, 583 (1960); Ю. И. Р а н н е в а, А. И. Ш а т е н ш т е й н , Тр. конфер. по проблемам применения корреляционных уравнений в ор
ганической химии, Тарту, 1962, стр. 136. 6 F . U 1 1 m a n n, Ann., 327, 114 (1903).
7 И. Г у б е н, Методы органической химии, 3, ч. 1, стр. 168, М., 1934; Сборн. Препаратив
ная органическая химия, под ред. Н . С. Вульфсона, 1959, стр. 343. 8 Т. v a n H o v e , Bull. Soc. chim. Belg., 36, 548 (1927). 9 И. Г у б е н, Методы органической химии, 3, ч. 1, стр. 185. 1 0G . S c h i e m a n n , Zs. phys. Chem., 156, 414 (1931); G. S с h i e- m a n n, Т. M i a u, Ber., 66, 1183 (1933). 1 1 H . Э. Г е л ь м а н , M. О. К о р ш у н , H . И. Н о в о ж и л о в а , Ж А Х , 12, 531 (1957).
1136
