The fifth issue of the series "Sorption processes in the contamination of groundwater by heavy metals and radioactive elements" is devoted to the study of the adsorption / desorption behavior of uranium. Biological uranium reduction is one of the techniques currently being studied for the in-situ remediation of groundwater and subsurface soil.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА. ВОДНАЯ ХИМИЯ УРАНА
Гидролиз
Рассчитано распределение гидролитических форм U(VI) в зависимости от pH при общей концентрации растворенного U(VI) 1 мкг л-1 (а) и 1000 мкг л-1 (б) [299]. Распределение уранилгидроксикомплексов в зависимости от рН в гомогенной системе в чистой воде при концентрации общего растворенного U(VI моль/л) и 25°С [54].
Карбонатные комплексы
Другие лиганды
Наличие цитрат-иона в растворе снижает сорбцию U(VI) как каолинитом, так и ферригидритом в широком диапазоне рН, хотя небольшое увеличение сорбции достигалось при низких значениях рН (около 3-4), особенно в случай ферригидрита (рис. 1.4а). При низких значениях pH образование органического слоя также увеличивало поглощение америция, тогда как при более высоких значениях pH гуминовое вещество находилось преимущественно в растворе и препятствовало поглощению, образуя растворимые комплексы.
ГЕОХИМИЯ УРАНА
Эксперименты по адсорбции урана на чистых минеральных
- Оксиды железа
- Глинистые минералы
- Кварц
- Цеолиты
Максимальная адсорбция была получена при pH 6 (рис. 2.10), поэтому все последующие эксперименты авторы [326] проводили при этом значении pH. При повышении pH от 6 до 8 уран образовывал карбонатные комплексы, имеющие высокий отрицательный заряд и слабо адсорбируемые.
Взаимодействие урана с органическим веществом
При концентрации ГК > 3 ммоль/л образуются отрицательно заряженные формы комплексных соединений, а при более высоком соотношении ГК:UO22+. Присутствие ГК солюбилизирует до 90% урана, причем растворимость выше при более высоких концентрациях ГК и более высоких значениях pH.
Сорбция урана на природных материалах
- Бактериогенные оксиды железа
- Горные породы
- Исследования на территории Хенфордского комплекса
- Сравнительное изучение адсорбции тяжелых металлов
2,29 [305] и качественно аналогичен результатам, полученным другими исследователями для геологических субстратов, где сорбция сильно зависела от рН. Как уже говорилось выше, сорбция U сильно зависит от pH раствора, так как при изменении pH изменяется поверхностный заряд и, следовательно, состав растворенных и поверхностных форм.
Поверхностное комплексообразование как механизм адсорбции
Влияние оксигидроксидов Fe на распределение U подтверждается также значимой линейной зависимостью Kd от уровня аморфного Fe (рис. 2.35). Влияние других факторов (pH, растворенный карбонат) на сорбцию U на этих поверхностях может ограничивать общую предсказательную силу связи между Kd и уровнями аморфного Fe [90, 241]. Авторы [300] пришли к выводу, что pH почвы может быть наиболее подходящим параметром для оценки Kd U для почв с pH ≥ 6 и содержанием органического вещества или уровнем аморфного железа для прогнозирования Kd.
Зависимость коэффициента распределения (Кд) урана от содержания аморфного железа (а, в) или органического вещества (б, г) в почве для всех образцов (а, б) или для образцов с рН < 6 (в, г) ) [300]. Несмотря на то, что приведенные реакции поверхностного комплексообразования и связанные с ними константы хорошо соответствуют адсорбции уранила гетитом при общей концентрации карбонатов 10–2 моль/л, эти же константы оказались менее пригодными для моделирования данных адсорбции при концентрации карбонатов 10 –3 моль л–1. При высоких значениях pH и высокой концентрации Na+ сорбция металла происходит за счет связывания на участках ребер AlOH и SiOH.
Кроме того, эксперименты по растворению минералов показали, что из каждого глинистого минерала при всех значениях pH выделяется одинаковое количество катионов Na+, Ca2+ и Mg2+. Состав водных форм урана рассчитывали для раствора с общей концентрацией урана 100 мкг/л в фоновом электролите NaCl (0,01 моль/л), приведенном в равновесие с атмосферой (т.е. с парциальным давлением углерода диоксид PCO2 = 10–3,5 атм).
КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ (K d ) УРАНА
Изменчивость значений K d
Следует отметить, что в областях самых низких и самых высоких значений pH один-два порядка наблюдаемой изменчивости фактически представляют значения Kd урана менее 10 мл г-1. Авторы работы [240] использовали pH раствора в качестве основного параметра при построении справочной таблицы диапазона расчетных минимальных и максимальных значений Kd урана (табл. 3.2). Для нецелых значений pH, учитывая особенно быстрое изменение адсорбции урана при pH ниже 5 и выше 8, рекомендуется производить линейную интерполяцию значений Kd, приведенных в таблице.
В отчете [305] значения Kd урана были представлены в виде графиков его адсорбции (процента адсорбции в зависимости от рН) на ферригидрите, каолините и кварце (см. рис. и 2.20 соответственно). Кристаллические породы Почва/. Сорбент Кд Сорбент Кд Кд. 1) AECL – Корпорация по атомной энергии Канады; GSF – Национальный исследовательский центр окружающей среды и здоровья, Германия; МАГАТЭ – Международное агентство по атомной энергии, Австрия; KBS – Совет по ядерной безопасности, Швеция;. Максимальные и минимальные значения Kd различаются примерно на 3 порядка при рН ниже 5, на 3–4 порядка при рН 5–7 и на 4–5 порядков при рН 7–9.
При рН менее 7 диапазон значений Kd урана для ферригидрита и кварца, рассчитанный по данным [305], охватывает более 95% значений Kd урана из других источников. При pH выше 7 максимальные значения Kd урана, полученные в [305] для ферригидрита и каолинита, близки к самым высоким значениям Kd урана, сообщаемым другими авторами.
Определение K d для хвостохранилищ
Серийные эксперименты по адсорбции проведены на фракциях горных пород размером <2 мм, фракциях песка (диаметром от 2 до 63 мкм), фоновых отложениях и искусственных растворах подземных вод, приготовленных имитирующих природный состав подземных вод. Комплексные формы U(VI) log β Комплексные формы U(VI) log β. 1) Среднее отклонение при определении значений Kd урана составляет 2%. Нормализованные значения Kd адсорбции на площади поверхности U(VI) для фракций песка и породы <2 мм были схожими, что позволяет предположить одинаковое реактивное покрытие поверхности в обеих фракциях.
Для прогнозных расчетов был использован подход обобщенного состава сорбционных центров (SCM) (неэлектростатическая модель поверхностного комплексообразования) для моделирования адсорбции U(VI) в аэробных условиях горными породами, отобранными на полигоне Old Rifle. Для проверки применимости модели SCM, построенной на основе лабораторных данных, прогнозы модели Kd сравнивались со значениями Kd, измеренными в результате многоуровневого испытания скважин на территории хвостохранилища.
Удельная площадь поверхности и K d
Очевидно, что разброс экспериментальных данных для рассчитанного Ka значительно меньший по сравнению с диапазоном Kd для этих минералов. Это говорит о том, что в диапазоне изученных экспериментальных условий значение Ka обеспечивает метод количественной оценки Kd изменчивости SPP между геологическими образцами и его влияния на поглощение. Судя по данным, представленным в [243], нормализация значений Kd по SAR, по-видимому, применима к сорбции уранила в отдельных минералах, где многие соединения с очень разной площадью поверхности демонстрируют схожие тенденции значений Ka.
БИОВОССТАНОВЛЕНИЕ УРАНА (VI) В СИСТЕМЕ
Разнообразие микроорганизмов, участвующих в анаэробном
4.5) Сравнение окислительно-восстановительных потенциалов показывает, что система Fe2+/Fe3+ имеет более низкий нормальный потенциал, чем система UO22+. Подземные воды были отобраны в нескольких местах: одна проба с хвостохранилища вблизи Туба-Сити, штат Аризона (США), четыре пробы (GW1–GW4) с шахты и хвостохранилища в Германии, две пробы (NMW1 и NMW2) с хвостохранилища. - заводская площадка в Грантсе, штат Нью-Мексико (США), один образец с территории завода по переработке молочной продукции в Берналилло, штат Нью-Мексико (США), и один образец подземных вод с бывшей фермы в Альбукерке, штат Нью-Мексико (США).
Совместное влияние железа Fe(III) и сульфат-иона
Этот подход обеспечивает теоретическую основу для объяснения того, почему одновременное восстановление Fe(III) и сульфата возможно в присутствии нескольких минералов железа в широком диапазоне условий окружающей среды и почему в присутствии высокобиодоступного (или менее стабильного) Fe ( III) фаз), таких как аморфный Fe(OH)3, восстановление железа является предпочтительным, тогда как по мере увеличения стабильности фаз железа предпочтение отдается восстановлению сульфата. Таким образом, увеличение количества биодоступного Fe(III) за счет добавления наноразмерных частиц 57Fe-гетита оказало существенное влияние на общий поток электронов к различным акцепторам; это снизило скорость сульфатредукции, но не оказало заметного влияния на снижение общего количества урана. В будущем необходимо изучить миграцию наноразмерных частиц Fe(III) в водоносных горизонтах как способ повышения Fe-редукции и подавления сульфатредукции в загрязненных ураном водоносных горизонтах [218].
Связь микробиальных и абиотических процессов
- Сульфид-ион
- Бикарбонат-ион
- Кальций
- Оксиды железа (III)
- Нитрат-ион
- Фосфат-ион
- Гумусовое вещество и пигменты
Кроме того, восстановление Fe(III) и U(V–VI) происходит при узких потенциалах (уравнения), и можно ожидать, что направление реакции будет сильно зависеть от относительных концентраций этих элементов и их химических форм [52] В ряде работ указывается на переокисление уранинита в присутствии соединений Fe(III) при высоких концентрациях бикарбонат-иона HCO3– При сравнении восстановительных свойств оксидов железа в присутствии кальция с ферригидритом замечено, что концентрация Fe (II) в водной фазе увеличивался в течение периода реакции при всех концентрациях Ca.
Растворенный кальций четко коррелирует с концентрацией высвободившегося Fe(II), что подтверждает предположение о том, что ионы кальция делают U(VI) менее предпочтительным для восстановления, так что Fe(III) в ферригидрите становится доминирующим акцептором электронов. В отличие от системы с ферригидритом, в системах с гетитом или гематитом при любой концентрации кальция присутствовало незначительное количество водного железа (<0,2 мкмоль/л), а в [280] отмечено минимальное восстановление Fe(II). (меньше, чем способность Fe(II) к реадсорбции на гетите или гематите). Это соединение Fe(III) имеет самый высокий окислительно-восстановительный потенциал среди оксигидроксидов Fe(III) и поэтому, скорее всего, будет конкурировать в качестве акцептора электронов при микробном дыхании и служить окислителем U(IV).
В результате растворенный Ca и связанные с ним комплексы U(VI) снизят скорость восстановления, но геохимические сдвиги, например, связанные с оксидами Fe(III), помогут обеспечить восстановление U(VI) [280]. Возможно, полного восстановления Fe(III) и U(VI) в присутствии нитрата не происходит, поскольку образующиеся Fe(II) или U(IV) быстро окисляются обратно до Fe(III) или U(VI) и нитрат. Он может служить акцептором электронов.
УДАЛЕНИЕ УРАНА ИЗ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ
Фиторемедиация и хелатирующие агенты
Авторы [92] сообщили о четырех- и 334-кратном увеличении концентрации растворенного урана в околонейтральной техногенно-загрязненной почве (рН 6,8) после 24-часовой инкубации с щавелевой кислотой (25 ммоль кг-1) и лимонной кислотой. . (16,7 ммоль кг-1) кислот соответственно. Авторы [142] наблюдали увеличение концентрации U в почвенном растворе в 58 и 200 раз после внесения лимонной кислоты с нагрузкой 5 и 20 ммоль/кг соответственно, а ЭДТА в количестве 5 ммоль кг–1 не оказали влияния на концентрацию урана. В опытах [272] в присутствии лимонной кислоты с нагрузкой 20 ммоль кг-1, внесенной в почвы с противоположными значениями рН и другими параметрами, от 50 до 87% поглощенного U (600 мг кг-1 земли) был удален.
Сравнительная оценка влияния хелатирующих агентов
Отношение log K(U)/log K(Fe) было самым высоким для лимонной кислоты, за ней следовали щавелевая кислота, NTA и EDDS, что соответствует порядку эффективности выделения урана в почвенный раствор. Для макрокатионов Ca и Mg значения констант устойчивости log K для всех этих добавок ниже, чем для U.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРОВ
Bacterial reduction of soluble uranium: the first step of in situ immobilization of uranium / L. The effect of acidification and chelating agents on the solubility of uranium from contaminated soil / S. Effects of phosphate and fulvic acid on the sorption and transport of uranium (VI ) on silica column / Z.
Phytoremediation of uranium-contaminated soil: role of organic acids in triggering hyperaccumulation of uranium in plants / J. Effect of pH and uranium concentration on interaction of uranium(VI) and uranium(IV) with organic ligands in aqueous solutions / W. Reduction of uranium (VI ) by mixed iron(II)/iron(III) hydroxide (green rust): formation of UO2 nanoparticles / E.
Reduction of uranium (VI) under sulfate-reducing conditions in the presence of Fe(III)-(hydr)oxides / R. Modeling of the removal of uranium U(VI) from aqueous solutions in the presence of sulfate-reducing bacteria / J In situ bioreduction of uranium (VI) to submicromolar levels and reoxidation by dissolved oxygen / W.
Uranium distribution in soil components of agricultural fields after long-term application of phosphate / N fertilizers.
