M. V. Krasin'kova, B. Ya. Moizhes, “On a displacement phase transition in $\mathrm{K}_{2}\mathrm{NiF}_{4}$ crystals. comparison of $\mathrm{La}_{2}\mathrm{CuO}_{4}$ and $\mathrm{La}_{2}\mathrm{NiO}_{4}$”, Fizika Tverdogo Tela, 32:1 (1990), 318–321

Math-Net.Ru

All Russian mathematical portal

M. V. Krasin’kova, B. Ya. Moizhes, On a displacement phase transition in K

NiF

crystals.

comparison of La

CuO

and La

NiO

, Fizika Tverdogo Tela, 1990, Volume 32, Issue 1, 318–321

Use of the all-Russian mathematical portal Math-Net.Ru implies that you have read and agreed to these terms of use

http://www.mathnet.ru/eng/agreement Download details:

IP: 118.70.116.132

November 6, 2022, 22:30:24

предэкспоненциальные множители: Е_^1Л±0Л эВ, а⁰ — 10^{1 2}—-10^й с*"¹; tf²_^0.03±0.015 эВ, Р о - Ю"¹ с^¹.

С помощью (3), (4) можно получить выражения, определяющие зави­

симость / от температуры изохронного отжига. Однако они весьма гро­

моздки и поэтому не столь удобны для обработки эксперимента, как (3)—

(5).

Несмотря на простоту предлагаемой модели, теоретические кривые не только качественно, но и достаточно хорошо количественно описывают зависимости / от времени изотермического отжига (рис. 2). Получают не­

противоречивое объяснение не только взаимосвязанное возникновение У5-центров и F e^{3 +} при облучении, но и возврат кристалла в исходное состояние после отжига при 7 ^ 4 5 0 К. Отсутствие участка накопления У5-центров в опытах с подсветкой вероятно связано с тем, что при этом скорость их распада настолько велика, что количество распавшихся Fo-центров значительно больше образующихся в результате распада VQ~

центров.

Таким образом, можно заключить, что в процессе облучения исследо­

ванных нами кристаллов при комнатной температуре образуются три типа центров: вакансии кислорода, захватившие один или два электрона, и трехвалентное железо. На первом этапе отжига в темноте распад вакансии с двумя электронами ведет к накоплению Fo-центров. При дальнейшем отжиге Уб-центры превращаются в Уо, а железо переходит в двухвалент­

ное состояние.

С п и с о к л и т е р а т у р ы

[1] Балакший В. И., Парыгин В. Н., Чирков Л . Е . Физические основы акустооптики.

М.: Радио и связь. 1985. 280 с.

[2] Баран Н. П., Грачев В. Г., Довченко Л. Г. и др. / / ФТТ. 1985. Т. 27. № 2. С. 564-^

566.

[3] Watterich A., Bartram R. Н., Gilliam О. R. et al. / / P h y s . R e v . В. 1985. V. 32.

N 4. P. 2 5 3 3 - 2 5 3 7 .

[4] Watterich A., Bartram R. H^M Gilliam 0 . R. et al. / / J . Phys. Chem. Sol. 1986.

V. 47. N 10. P. 9 8 7 - 9 9 1 .

[5] Watterich A., Bartram R. H., Gilliam O. R. et al. / / P h y s . Lett. 1986. V. A 117.

N 5. P. 2 4 7 - 2 5 0 .

Институт полупроводников АН УССР Поступило в Редакцию Киев 10 мая 198S г.

В окончательной редакции, 11 августа 1989 г.

УДК 539.21 : 536.425 © Физика твердого тела, том 32, в 1, 1990- Solid State Physics, vol. 32, N J, 199й-

О ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ СМЕЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ СТРУКТУРЫ K⁹N i F⁴.

СРАВНЕНИЕ La²Cu0⁴ и L a²N i 0⁴ М. В. Красинъкова, Б . Я. Мойжес

1. В полной энергии ионного кристалла основным членом является электростатическая энергия Маделунга/7м[¹]. Действительно, при равнове­

сии электростатические силы, сжимающие кристалл, уравновешиваются силами отталкивания, возникающими при перекрытии волновых функций электронов с одинаковым спином вследствие принципа Паули, если эти функции неортогональны. Но волновые функции на больших расстояниях спадают по экспоненциальному закону, поэтому и энергия отталкивания

Я^{о т т} экспоненциально зависит от расстояния между ионами, т. е. Я^{о т т}=

~Ае~^ы°, где b — расстояние между ионами. Параметры Л и р , рассчитан­

ные по методу Хартрн—Фока [²] или Томаса—Ферми [³> ⁴] , хорошо сов­

падают с экспериментом, причем р ^ ( Я⁺ + Д _ ) / 1 0 = 0 . 2 5 - Н ) . 3 А ( Я⁺, Я_ — радиусы ионов). При равновесии дНм/дЬ+дН^отг/дЬ=0, откуда следует, что В^огго^ОЛ Я м . Однако «силовые» матрицы, определяющие силы при смещении атомов из положения равновесия, а также упругие постоянные кристалла пропорциональны вторым производным от энергии по координа­

там I¹] и определяются главным образом энергией перекрытия, а не Я м . Фазовые переходы (ФП) смещения в ионных кристаллах имеют ме­

сто t^{5 , 6}] , когда в решетке между ближайшими ионами имеется некоторый зазор, например С = Ь — ( Я⁺+ Я _ ) . Наличие такого зазора слабо влияет на полную энергию кристалла, так как энергия Маделунга довольно слабо зависит от расстояния. Но на силах отталкивания наличие зазора ска­

жется заметно. Например, при ; = 0 . 2 А. силы отталкивания уменьшаются примерно в 2 раза. При этом центросимметричное положение иона в ре­

шетке под действием кулоновских сил может стать неустойчивым. Но сме­

щение одного иона в решетке вызывает смещение соседних ионов и при ФП, как при нормальных колебаниях, смещаются все (или почти все) ионы в элементарной ячейке — мягкая фононная мода [^{4> 7}] . ФП смещения ха­

рактерны для ионных кристаллов. В ковалентных кристаллах и молеку­

лах отмечается большая жесткость не только расстояний между атомами, но и углов между связями.

В настоящей заметке мы хотим обратить внимание на то, что и в ион­

ных кристаллах и растворах d-ионы при некоторых конфигурациях d- оболочки могут создавать дополнительную жесткость при изменении уг­

лов между лигандами. Эта мысль иллюстрируется на примере изоструктур- ных кристаллов L a²C u 0⁴ и L a²N i 0⁴.

2. Решетка K²N i F⁴ (рис. 1), в которую кристаллизуются La²CuOj, L a²N i 0⁴ и некоторые другие окислы и фториды [⁸] , представляет собой тетрагональную слоистую структуру, в которой перовскитные слои М е^{2 +}0² отделены друг от друга двумя слоями LaO со структурой NaCL Слои LaO упакованы менее плотно, чем слои М е^{2 +}0², так что расстояние L a — 0^й получается в \/2 раз больше, чем расстояние М е^{2 +}— О¹. Структур­

ные фазовые переходы в решетках перовскита (АВ03) и слоистых кристал­

лах на основе перовскита очень распространены 7 > 9] и в большинстве случаев связаны с наличием зазора между ионами в слоях АО. У L a2C u 04

зазор между ионами L a - O1 1 £=0.26 А, у L a2N i 04 £=0.31 А [10« Па­

радоксально то, что у L a2C u 04 наблюдается высокотемпературный струк­

турный ФП (Т~550 К ) , а у L a2N i 04, несмотря на несколько больший зазор, температура ФП намного ниже (240 К).

На рис. 1 стрелками показаны смещения ионов при ФП в L a2C u 04 [1 0' 1 1 ]. Наибольшее линейное смещение испытывают ионы 0й. Навстречу О1 1 смещается соседний ион La, находящийся в углублении между четырьмя ионами О¹, что препятствует его движению в плоскости XY. Смещение ионов La и О^{1 1} заставляют ионы О¹ смещаться перпенди­

кулярно плоскости XY. В результате получается сложный параметр по­

рядка, образованный смещениями всех ионов, кроме меди. При этом фор­

мируется небольшая орторомбическая деформация тетрагональной ячейки (а' = 5.406 и £' = 5.370 А [^{1 2}]), квадратичная по параметру порядка.

Отметим, что из симметрии кристалла не следует, что октаэдр СиО^б должен поворачиваться как одно целое — прямые углы 0^й— С и — О^п мо­

гут искажаться линейно по параметру порядка. Однако из рентгенострук- турного анализа не всегда удается достаточно точно определить положение ионов кислорода. Наиболее точные нейтроноструктурные измерения [^{1 3}] для L a^{1 8 3}S r o^{a 7}C u 0⁴ дают искажение углов в октаэдре при 77 К приблизи­

тельно 1°, что соответствует довольно большой деформации —10"². У L a^{a 8}N a^{0 2}C u 0⁴ а = 0 . 6 ° при 11 К

Тот факт, что ФП в L a2C u 04 инициируется неустойчивостью апикальных О1 1, подтверждается также данными по аномально большой тепловой дис-

Персии этого иона в плоскости XY в тетрагональной фазе, полученными при дифракции нейтронов [^{1 4}] .

3. Различие в устойчивости относительно ФП между L a²N i 0⁴ и L a2C n 04, по нашему мнению, можно связать с разной конфигурацией (раз­

ной формой) d-оболочки ионов C u2 + (d9) и N i2 + (de). Ион G u2 + имеет одну d-дырку, которая в решетке L a2C u 04 локализована на орбитали х2—-г/2. Это приводит к деформации сферического электронного облака (рис. 2) в двух проекциях. Такая деформация электронной оболочки создает до­

полнительную жесткость для изменения углов О¹—Си—О¹, но не препят­

ствует смещению О1 1.

Ион N i2 + имеет две дырки с одним спином на Z-орбиталях х2—у2 ж z2, т. е. конфигурацию t\d\. Распределение электронной плотности N i2 +и м е е т кубическую симметрию (рис. 2) со впадинами по трем координатным осям.

В результате получается, что расстояния М е^{2 +}— О¹ для N i^{2 +} и Си^{2 +} почти

Рис. 1. Смещение ионов и деформация Рис. 2. Схематическое представление рас- октаэдра CuO^e при ФП смещения пределения электронной плотности для

в L a²C u 0⁴. ионов N i^{2 +} и С и^{2 +} на плоскостях A T (а) и

1 — С и2+ , 2 — О2- , 3 — L aJ+ . X Z (б) -

о

одинаковы (1.938 и 1.907 А), а расстояния до апикального кислорода раз­

личаются довольно сильно (2.279 и 2.459 А соответственно). Такая форма иона N i2 + должна создавать дополнительную жесткость по отнотегшю к изменению всех углов в октаэдре N i 0⁶ и затруднять тем самым ФП в кри­

сталле L a²N i 0⁴, поскольку искажение углов между лигандамп в NiO^G входит в параметр порядка.

Отметим, что рассматриваемый ФП не связан с эффектом Яна—Тел- лера так как в тетрагональной решетке K2N i F4 нп С и2 +, ни N i2 + не являются ионами Яна—Теллера.

4. Повышенная жесткость углов между октаэдрическими лигандамп для некоторых конфигураций электронной оболочки d-катпона проявля­

ется не только в кристаллах, но и в растворах. Очень важным и распро­

страненным типом химических реакций в растворах является замена од­

них лиганд другими [1 6] . Лучше всего изучена реакция обмена лигапд

Н20 [1 б > 1 7 ]. Скорость реакции для разных катионов различается на не­

сколько порядков. Как правило, обмен лиганд связан с деформацией, при которой в октаэдр М е^{2 +} ( Н²0 )^б внедряется еще одна молекула воды.

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что наряду с за­

рядом и радиусом катиона для й-ионов важна и конфигурация d-оболочки.

Так, обмен лиганд протекает очень медленно у й-катионов с конфигурацией

£6 или t\. • Замедлен обмен и в случае конфигурации t\d", где / г = 4 или 5.

В других случаях обмен происходит очень быстро. Если у иона m²⁺{t\d\) т = 3 . 1 0 "⁵с , то у иона С и^{2 +} т = 2 . 1 0 - ° с [«J. Данные для раство­

ров хорошо согласуются с точкой зрения, что конфигурация t^z (хотя бы

для одного спина) способствует фиксации октаэдрического положения ли­

ганд. В кристаллах отмечалась также Р ] более медленная диффузия d-ионов конфигурации например С г^{3 +}.

С п и с о к л и т е р а т у р ы

Киттель Ч. Введение в физику твердого тела: Пер. с англ. М., 1978. 791 с.

Lowdin P . О. / / Adv. Phys. 1956. V. 5. N . 17. P . 1—172.

Гомбаш П. Статистическая теория атома и ее применение. М., 1951. 398 с.

Квятковский О. Е . , Максимов Е . Г. / / У Ф Н . 1988. Т. 154. № 1. С. 3—48.

Фесенко Е . Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М., 1972. 248 с.

Коттон Ф., Уилкинсон Д . Ф. Современная неорганическая химия, М., 1969, Т. 3 . 592 с.

Л айне М., Гласе А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с англ.

М., 1981. 736 с.

Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М., 1987. Т . 2 . 694 с.

Смоленский Г. А . , Боков В. А., Исупов В . А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегне- тоэлектрики. Л . , 1971. 476 с.

Wilson J. А. / / J. P h y s . С. 1988. V . 2 1 . N 11. P. 2067—2102.

Вайнштейн Б . К . , Фридкин В . М., Инденбом В . Л . Современная кристаллогра­

фия. М., 1979. Т. 2. 360 с.

Grande V . В . , Mtiller-Buschbaum Hk, Schweizer М . / / Z . Anorg. Alle. Chem.

1977. V . 428. N 1. P . 1 2 0 - 1 2 4 . 6 6

Глазков В . П . , Иванов А. С , Иродова А. В . , Митрофанов Н. Л . , и др. / / Письма в ЖЭТФ. 1987. Т. 46. Приложение. С. 222—225.

Torardi С. С , Subramanian М. A . , Gopalakrishnan J., Sleight A. W. / / Physica С.

1989. V. 158. N 3 . P . 4 6 5 - 4 7 0 .

Круппчка С. Физика ферритов. М., 1976. Т. 1, 2.

Басало Ф., Пирсон Р . Механизмы неорганических реакций. М., 1971. 592 с.

Химия и периодическая система. М., 1982. 320 с.

Мойжес Б . Я . , Супрун С. Г. // ФТТ. 1987. Т. 29. № 2. С 441—445.

Физико-технический институт Поступило в Редакцию им. А. Ф. Иоффе А Н СССР 20 февраля 1989 г.

Ленинград В окончательной редакции 18 августа 1989 г.

УДК 537.312.62 © Физика твердого тела, том 32, в. 1, 1990 Solid State Physics, vol. 32, N J , 1990

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ СВЧ И З Л У Ч Е Н И Я РЕГУЛЯРНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ДЖОЗЕФСОНОВСКОЙ РЕШЕТКОЙ

В. Н. Богомолов, В. В. Журавлев, Ю. А. Кумзеров, В. П. Петрановский, С. Г. Романову Л* В, Самойлович

Исследование правильных пространственных решеток из джозеф- соновских переходов представляет интерес в связи с возможностями ис­

пользования их в качестве СВЧ устройств, в том числе СВЧ детекторов.

В настоящее время известны одномерные и двумерные наборы одинаковых джозефсоновских переходов и в то же время отсутствуют данные по иссле­

дованию трехмерных регулярных джозефсоновских решеток f¹] .

а Такого рода объекты можно создавать, используя матричный метод получения ультрадисперсных металлов [²] , который заключается в том*

что система малых частиц получается путем заполнения пустот, имеющихся в соответствующих диэлектрических матрицах. Размеры частиц, их кон­

фигурация и геометрия связей между ними полностью задаются геометри­

ческой структурой матрицы. В настоящей работе для получения регуляр­

ной системы джозефсоновских переходов в качестве матрицы были ис­

пользованы заготовки для получения синтетических опалов, представляю­

щие собой набор одинаковых плотноупакованных силикатных шаров (ха-