R. M. Vlasova, S. Ya. Priev, V. N. Semkin, È. B. Yagubskii, L. S. Agroskin, V. K. Petrov, “Reflection spectra of conducting and superconducting organic crystals $\alpha,\beta$-$(\mathrm{BEDT}$–$\mathrm{TTF})_{2}\mathrm{I}_{3},\kappa$-$(\mathrm{BEDT}$–$\mathrm{TTF})_{2}\mathrm{Cu}(\mathrm{SCN})_{2}$ in the region of intramolecular electronic transitions”, Fizika Tverdogo Tela, 32:2 (1990), 448–455

Math-Net.Ru

All Russian mathematical portal

R. M. Vlasova, S. Ya. Priev, V. N. Semkin, E. B. Yagubskii, L. S. Agroskin, V. K. Petrov, ` Reflection spectra of conducting and superconducting organic crystals α, β-(BEDT–TTF)

I

, κ-(BEDT–

TTF)

Cu(SCN)

in the region of intramolecular electronic transitions, Fizika Tverdogo Tela, 1990, Volume 32, Issue 2, 448–455

Use of the all-Russian mathematical portal Math-Net.Ru implies that you have read and agreed to these terms of use

http://www.mathnet.ru/eng/agreement Download details:

IP: 118.70.116.132

November 7, 2022, 08:52:07

1990 ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Том 32, Л§ 2 1990 SOLID STATE PHYSICS Vol. 32, N 2

УДК 537.311.31

О 1990

С П Е К Т Р Ы О Т Р А Ж Е Н И Я П Р О В О Д Я Щ И Х

И С В Е Р Х П Р О В О Д Я Щ И Х О Р Г А Н И Ч Е С К И Х К Р И С Т А Л Л О В : a - , P - ( B E D T - T T F )²I³, 7 ; - ( B E D T - T T F )²C u ( S C N )²

В ОБЛАСТИ Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Х В Н У Т Р И М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х П Е Р Е Х О Д О В

Р. А/. Власова, С. Я. Приев, В, Н. Сёмкин, Э. Б. Ягубсшй, Л". С. Агроскип, В. К. Петров

Изучены поляризованные спектры отражения проводящих и сверхпроводящих органических кристаллов a - , j3-(BEDT—TTF)2T3, M B E D P - T T F )2C u ( S C N )2 в интер­

вале 1.1—3.5 эВ (8800—28 300 см"¹) при температурах 100—295 К для различных граней кристаллов. Путем сопоставления полученных спектров со структурой кристал­

лов и ориентацией анион- и катион-радикалов в кристаллической решетке определены направления дипольных моментов переходов для основных спектральных полос иссле­

дованного диапазона и сделано их отнесение. Идентифицированы полосы, связанные с электронными внутримолекулярными переходами в Е Т⁺ (—1.1—1.2 ;>В)и I- ( 2 . 5 - 2.85 э В ) . Для a - ( B E D T — T T F )²I³, содержащего две структурные единицы в элементар­

ной ячейке, показано, что внутримолекулярному переходу в 1^ соответствуют в кри­

сталле две полосы с ортогональной поляризацией и большим поляризационным отно­

шением, которые отнесены к соответствующим компонентам «Давыдовского» расщепле­

ния. Обнаружены сильный высокочастотный сдвиг полосы перехода в I " при понижении температуры и разрешение ее дублетной структуры в кристалле « - ф а з ы . Для р-фазы обнаружена зависимость положения максимума полосы перехода в \-⁶ от направления волнового вектора световой волны.

К а к показали оптические исследования, в спектрах квазиодномерных органических проводников и полупроводников (ион-радикальных моле­

кулярных кристаллов) можно выделить два типа электронных возбужде­

ний: возбуждения, обусловленные переносом з а р я д а по кристаллу вдоль проводящих стопок молекул, и возбуждения, генетически связаЕшые с электронными внутримолекулярными переходами (см. например, [^{1 _ 8}] ) . Явления, связанные с первым типом возбуждений, наблюдаются в И К области спектра на частотах ( о ^ ( о^р, где (о^р — п л а з м е н н а я частота сис­

темы неспаренных (радикальных) электронов, л е ж а щ а я в пределах 0.7—

0 . 9 э В , (о^р=(4ти/г(?²//7ге^{0 0})^{1 / 2}. Они наиболее изучены в настоящее время и свидетельствуют о важной роли электронно-колебательных и электрон- электронных взаимодействий в молекулярных проводящих кристаллах.

Второй тип возбуждений наблюдается на частотах о> > ш^р в видимой и У Ф областях спектра. К а к известно [9 > 1 0] , внутримолекулярным возбужде­

ниям в молекулярных к р и с т а л л а х соответствуют коллективные возбужде­

ния — молекулярные экситоны, которые хорошо изучены т о л ь к о для кри­

сталлов полиароматических соединений (нафталин, антрацен и др. ди­

электрические кристаллы). В [^и] нами показано, что особенности, харак­

терные для молекулярных экситонов, проявляются и в с п е к т р а х ряда ион- радикальных солей TCNQ, обладающих электропроводностью к а к полу­

проводникового, так и металлического х а р а к т е р а , а именно: сходство соответствующей полосы спектра кристалла с полосой, наблюдаемой в спектре отдельного ион-радикала (или димера) в растворе; расщепление невырожденного возбужденного состояния отдельной молекулы в кри-

сталле в соответствии с числом молекул и элементарной ячейке (давыдов- ское расщепление).

Представляются интересными идентификация и изучение полос, соот­

ветствующих электронным внутримолекулярным переходам, в спектрах кристаллов проводников и сверхпроводников н а основе молекулы B E D T — TTF ¹ с целью получения дополнительной информации об электронной энергетической с т р у к т у р е , взаимодействии электронной и дырочной под­

систем кристалла, а т а к ж е информации об особенностях внутримолеку­

лярных возбуждений в м о л е к у л а х , находящихся в проводящей слоистой матрице (для о> > ®^р).

С этой целью в данной работе изучены поляризованные спектры отра­

жения монокристаллов органических сверхпроводников [3-ЕТ²1³ и к - ET²Cu (SCN)² ( 7 ^ = 1 . 5 и 10.5 К соответственно) р * - » ] и органического проводника а - Е Т Л з , имеющего переход в диэлектрическое состояние при 135 К [^{1 6 , 1 7}1 , в спектральной области 1.1—3.5 э В (8870—28 230 см"¹), в которой можно о ж и д а т ь появление полос, соответствующих электронным переходам в ион-радикалах 1з и Е Т⁺.² Т а к , в [^{1 7}] широкие полосы в спект­

рах отражения к р и с т а л л о в а - и ( 3 - Е Т²1³ при 20 ООО и 23 ООО см""¹ соответ­

ственно, поляризованные вдоль стопок Е Т , были отнесены к переходам в молекулах Ц , т а к к а к они наблюдаются в спектрах других соединений втого аниона [^{i 8}] . В отличие от этого в [^{1 9}] полоса при 20 000 см"¹ в спект­

рах поглощения а - Е Т²1³ отнесена авторами к переходу в молекуле Е Т . 1. П а р а м е т р ы о б р а з ц о в

и м е т о д и к а э к с п е р и м е н т а

Монокристаллы [ 3 - Е Т²1³ представляют собой черные блестящие плас­

тинки или брусочки с р а з м е р а м и — 1 x 1 x 0 . 0 3 и — 2 x 0 . 5 x 0 . 1 мм соответ­

ственно, а - Е Т²1³ — пластинки т а к и х же размеров, & - E T²C u ( S C N )² — тонкие брусочки — 1 . 5 x 0 . 5 x 0 . 0 3 мм. В т а б л . 1 приведены их основные кристаллографические п а р а м е т р ы по данным работ [^{1 3}~^{1 6}] . Ф о р м а и ог­

ранка исследованных к р и с т а л л о в приведены на соответствующих рисун­

ках.

Структура к р и с т а л л о в имеет слоистый (квазидвумерный) х а р а к т е р : катион-радикалы Е Т⁺ о б р а з у ю т проводящие монослои, разделенные моно­

слоями анион-радикалов 1³ (в Е Т²1³) и Cu(SCN)J" (в E T²C u ( S C N )²) . В а - и р-ЕТЛ³ слои состоят из стопок Е Т⁺, а в fe-ET²Cu(SCN)o из димеров ЕТ²⁺.

Т а б л и ц а 1

Параметры элементарной ячейки кристаллов

Кристалл П р . г р . Z а, А Ь. А с, А а0

Р-ЕТ²1³ а-ЕТ213

ET2Cu(SCN)2

(/с-фаза)

Р1 Pi Р2г

1 2 2

0.609 10.785 10.247

9.083 9.172 8.441

15.267 17.39 13.137

85.63 82.08 90

95.62 96.92 110.30

70.22 89.13 90

В табл. 2 приведены рассчитанные кристаллографические параметры Р - Е Т²1³, необходимые д л я идентификации спектральных полос: углы в между длинными осями L ионов 1³ и Е Т⁺ и нормалями к г р а н я м к р и с т а л л а , углы ср между проекциями L н а грани к р и с т а л л а и одной из к р и с т а л л о ­ графических осей, у к а з а н н ы х в таблице.

Спектры о т р а ж е н и я R (о>) снимались от естественно выросших з е р к а л ь ­ ных граней кристаллов с различными индексами. Измерение выполнялось

1 B E D T — T T F — бис(этилендитиоло)тетратиофульвален, в дальнейшем мы будем использовать принятое сокращение Е Т .

2 Формально к а ж д а я молекула Е Т несет на себе заряд -|-0.5*.

Т а б л и ц а 2

Дополнительные кристаллографические параметры (3-ЕТ²1³, необходимые для идентификации спектральных полос (рассчитаны по данным [1 3] ) , и коэффициент отражения от указанных граней в максимуме соответствующих полос

Грань кристалла

i s B E D T - T T F +

Грань кристалла

б° <Р° ^{R R}

(001) (010) (100)

78 47 31

45 [100] 0.23 0.18

0.13

—

64 [010]

0.10 0.18 0.19

на двухлучевом микроспектрорефлектометре [^{2 0}] со специально разработан­

ным котировочным столиком, охлаждаемым жидким азотом. Диаметр светового зонда прибора составлял 20 мкм, что п о з в о л я л о проводить изме­

рение от у з к и х боковых граней; спектральная ш и р и н а щели Д ) . = 2 нм^г эффективный угол падения, рассчитанный с учетом действующей апертуры фотометрического пучка, составлял 7 ° . К о н т р о л ь к а ч е с т в а поверхности и положения к р и с т а л л а относительно оси микроскопа о с у щ е с т в л я л с я путем наблюдения картины в выходном зрачке прибора. При измерении коэф­

фициента отражения R от каждой грани к р и с т а л л а в ы б и р а л с я наилучший о т р а ж а ю щ и й участок поверхности. Для определения абсолютного зна­

чения R использовался эталон S i C . Исследованный температурный ин­

тервал составлял 100—295 К , при измерении кристалл свободно лежал на охлаждаемой поверхности и находился в п а р а х а з о т а .

2 . Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е р е з у л ь т а т ы и и х о б с у ж д е н и е

В кристаллах триклинной сингонии н а п р а в л е н и я г л а в н ы х осей тен­

з о р а диэлектрической проницаемости не совпадают с кристаллографичес­

кими осями и з а в и с я т от частоты. Спектры о т р а ж е н и я , измеренные от ос­

новных граней, определяются 6 компонентами тензора е. П р и измерениях спектры снимались в ортогональных п о л я р и з а ц и я х , при которых направ­

ления электрического вектора Е соответствовали максимальному R^uut и минимальному Л^{м в я} значению R в области наиболее интенсивной полосы спектра. По направлению Е ( Д^{м а к с}) определялось н а п р а в л е н и е проекций дипольного момента, соответствующего данной полосе перехода и ^ОДНОЙ из главных диэлектрических осей на данную г р а н ь . Д л я более точного определения направления Е ( Д^{к а к с}) для к а ж д о й грани снимались угловые поляризационные зависимости R (<р), где с? — угол между Е и одной из кристаллографических осей.

£ - Е Т²1³. Н а рис. 1, а приведены спектры R (со) монокристалла р-ЕТ²1, снятые от наиболее развитой (001) и у з к и х боковых (010) и (100) граней в ортогональных п о л я р и з а ц и я х , при которых направление Е соответствует максимальному и минимальному значениям R для о>=2.87 э В (23 150 см'¹).

Рис. 1, б представляет температурную зависимость R (со) д л я грани (001).

Из р и с 1, а, б видно, что в исследуемой области наиболее отчетливо вы­

ражены две сильно поляризованные широкие полосы с максимумами при 2.85—3.01 и 1.18 э В соответственно. П е р в а я полоса наблюдается для всех граней кристалла (кривые 1, 3 на р и с 1, а) и наиболее интенсивна для грани (001) (кривая 1). В т о р а я полоса наблюдается т о л ь к о для граней (010) и (100) (кривые 2', 3', 3 соответственно). Д л я г р а н и (001) в спектре заметно только слабое плечо при 1.27—1.4 э В .

П е р в а я полоса ( ( 0 = 2 . 8 5 - ^ - 3 . 0 1 э В ) отнесена в [^{1 7}] к электронному вну­

тримолекулярному переходу в анионах I", а в [^{1 9}] аналогичная полоса в спектре а - Е Т²1³ отнесена к внутримолекулярному переходу в катионе

Е Т . Для-разрешения^этого^лротиворечия нами были определены н а п р а в л е ­ ние поляризации этой полосы и направление соответствующего ей диполь- ного момента перехода. Д л я "тэтой цели была измерена для грани (001)

- J 1 ^I 1 I I L

J 1 3

Рис. 1. Спектры отражения кристалла р - Е Т213,

с —для граней (001) ( J , 2 ' ) , (010) (2, 2'), (100) (з, 5') в ортогональных поляризациях, соответствую­

щих максимальному (I—з) и минимальному {Г—з') значениям R для < о = 2 . 8 7 э В при Т = 2 9 5 К . На вставке — форма и огранка кристалла; б — для грани (001) в тех же поляриазциях при Г =

=295 (J, J ' ) , 205 (2), 150 («?), 107 К (4, 4'). Н а вставке — положение максимума полосы при ука­

занных температурах.

зависимость R от у г л а <р между Е и осью а при а > = 2 . 8 5 э В (рис. 2, а).

Для иллюстрации н а этом рисунке приведена т а к ж е проекция структуры слоя анионов I" н а плоскость (001). Видно, что Я(ср) достигает макси-

Рис. 2. Угловые поляризационные зависимости коэффициента отражения R (<р) кри­

сталла p - E T J , .

а — для грани ( 0 0 1 ) , < о ~ 2 . 8 7 э В ; <р — угол между Б и осью а, проекция структуры слоя I j на пло- CKocTbi(OOl); б — д л я грани ( 1 0 0 ) , о ) = 1 . 1 8 е В ; <р — угол между Е и осью Ь, проекция структуры

слоя Е Т + на плоскость ( 1 0 0 ) .

мальяого значения, когда Е направлен практически вдоль проекции оси 1з на плоскость (001). Соответствующий Д^{к а к с} угол между Е и осью

а. ( Ф л а к с ^ О⁰) совпадает с у г л о м между проекцией /³ на плоскость

(001) и а (табл. 2). Эти данные позволяют з а к л ю ч и т ь , что направление дипольного момента перехода д л я полосы при 2.85 э В (23 ООО см"1) сов­

падает с направлением оси 1' и, следовательно, полоса обусловлена элек­

тронным переходом в анионах I " . С этим выводом согласуется и тот факт, что интенсивность полосы в спектрах для граней (001), (010) и (100) ( кр в. вые 2 , 2, 3 на рис. 1, а соответственно) последовательно у б ы в а е т , так как в этом ряду убывает и проекция оси Ц на соответствующие грани (табл. 2;

уменьшение у г л а 9 для / ~ ) .

В т о р а я полоса ( о > = 1 . 1 8 э В ) может быть обусловлена либо электронным внутримолекулярным переходом в катионах Е Т⁺_ (аналогично полосе для I"), либо переходом с переносом з а р я д а между 1³ и Е Т⁺, ^ т а к к а к полоса наблюдается только при измерениях R от боковых г р а н е й , когда Е имеет большую проекцию, перпендикулярную слоям Е Т+ и 13. Р а н е е эта полоса не была идентифицирована в спектрах этого и родственных соединений, так к а к измерений R от боковых граней к р и с т а л л о в не проводилось. Для

J 1 1 1 I L I I I L

i з 1 j

пш,эВ

Рис. 3. Спектры отражения; кристалла а - Е Т²1³.

а — для граней (001) (2, 2 ' ) , (НО) (2, 2') в ортогональных поляризациях, соответствующих макси­

мальному ( J , 2) и минимальному ( I ' , 2') значениям R при ш = 2 . 5 эВ для Г = 295 К . На в с т а в к е - форма и огранка кристалла; б — для грани (001) в тех ж е поляризациях при Т = 2 9 5 (2, 2'), 245 (2\

150 (<?), 128 (4), ПО К (5, 5'). Н а вставке — положение низкочастотного максимума дублета при различных Г .

выяснения этого вопроса была измерена для грани (100) поляризационная зависимость R от у г л а ср между Е и b для со = 1.18 э В (рис. 2, б). Д л я иллю­

страции на этом же рисунке приведена проекция с т р у к т у р ы слоя ЕТ+

на плоскость (100). Соответствующий Ды а к с угол между Е й b ( < Р м а , 0 ^ 6 * 4 ° ) численно совпадает с углом между проекцией длинной оси молекулы Е Т (L) на плоскость (100) и осью b (табл. 2). Это совпадение п о з в о л я е т заключить, что данная полоса обусловлена электронным в н у т р и м о л е к у л я р н ы м пере­

ходом в молекуле Е Т . Д л я с л у ч а я полосы с переносом з а р я д а следовало бы ожидать, учитывая делокализацию дырок в слое Е Т+, что / ?м а к с должен достигаться при с р = 9 0 ° (Е J _ b ) .

Рис. 1 позволяет отметить следующие х а р а к т е р н ы е особенности полосы перехода в / 3 . В о - п е р в ы х , видно, что при тонижении температуры полоса испытывает сильный сдвиг в сторону высоких частот: в интервале 295—

107 К ее максимум сдвигается н а 0.14 э В ( в с т а в к а на рис. 1, а). Это указы­

в а е т , по-видимому, на сильную зависимость энергетических уровней / 3 от кристаллического поля и может быть поэтому следствием линейного уменьшения параметров элементарной ячейки при понижении темпера­

т у р ы [^{2 1}] . В т о р о й особенностью полосы / 3 , к а к это видно из рис. 1, fl, я в л я е т с я различное положение ее максимума в с п е к т р а х для разных гра

ней: для грани (001) м а к с и м у м находится при о = 2 . 8 6 эВ ( к р и в а я Z), а д л я грани (010) при о ) = 3 . 0 1 э В ( к р и в а я 2). П о с к о л ь к у анионы 1~ о б р а з у ю т р а з ­ личные углы б с н о р м а л ь ю к г р а н я м кристалла (табл. 2), то у к а з а н н а я особенность может быть следствием зависимости частоты перехода от у г л а между волновым в е к т о р о м к и дипольным моментом перехода, х а р а к т е р н о й для сильного экситон-фотонного взаимодействия (см., например, [^{2 2}] ) . С этой точки зрения д л я грани (100) максимум должен быть расположен н а частоте со > 3.01 э В , т а к к а к угол 9 последовательно уменьшается д л я для граней (001), (010), (100) (табл. 2), однако максимум на кривой 3 расположен на частоте, меньшей 3.01 эВ (2.94 э В ) . Х а р а к т е р спектра д л я грани (100) у к а з ы в а е т на наличие в спектре еще одной очень широкой по­

лосы в области 2 . 4 — 2 . 6 э В , к о т о р а я н а к л а д ы в а е т с я на полосу I" и тем самым смещает ее м а к с и м у м в сторону более низких частот. Изучение п о л я ­ ризационной зависимости при 2.5 э В п о к а з ы в а е т , что упомянутаяЦполоса поляризована преимущественно

вдоль длинной оси Е Т+. Поэтому ^ поляризация м а к с и м у м а при

2.94 эВ отличается от п о л я р и з а - о.2 ции полосы, обусловленной только переходом в анионе 1~.

а - Е Т²1³. Н а рис. 3, а при­

ведены спектры о т р а ж е н и я мо­

нокристалла а - Е Т213, снятые от наиболее р а з в и т о й (001) и одной из боковых граней

Рис. 4. Спектры о т р а ж е н и я кри­

сталла &-ET²Cu(SCN)² для граней (100) {1, Г) ж (001) (2, 2') в поляриза­

циях Е || b ( i , 2), Е | | с (2')> Е || а {2') при 7 = 2 9 5 К .

На вставке — форма и огранка кристалла.

2

Асо, эВ

в ортогональных п о л я р и з а ц и я х , соответствующих максимальному и мини­

мальному значениям R при с о = 2 . 5 э В . Д л я грани (001) измерения выпол­

нены в интервале т е м п е р а т у р 295—110 К (рис. 3, б). Видно, что в спектрах наблюдаются две ш и р о к и е полосы при 2.48 и ~ 1 . 1 э В , которые по а н а л о ­ гии с соответствующими полосами для (3- Е Т213 следует отнести к внутри­

молекулярным переходам в ион-радикалах Ig~ и Е Т+ соответственно. У г л о ­ вые поляризационные зависимости R (ср), аналогичные приведенным на рис. 2 для р - ф а з ы , п о к а з ы в а ю т , что полоса при 1.1 эВ поляризована вдоль длинной оси катионов Е Т+. В отличие от (З-фазы а - ф а з а содержит две струк­

турные единицы Е Т213 в элементарной ячейке (табл. 2), которые располо­

жены т а к , что д в а аниона I" о б р а з у ю т между собой острый угол (—35°), а длинные оси четырех катионов Е Т+ ориентированы одинаково. Поэтому для внутримолекулярного перехода в Ц в спектрах к р и с т а л л а следует ожидать п р о я в л е н и я не одного, а двух ортогональных дипольных момен­

тов, сильно о т л и ч а ю щ и х с я по величине, и связанное с этим проявление двух давыдовских компонент с ортогональной д о л я р и з а ц и е й и большим поляризационным отношением. Действительно, из рис. 3, а видно, что для перехода в I g н а р я д у с интенсивной широкой полосой при 2.48 э В (кривая 1) з а м е т н а очень с л а б а я полоса при 2.4 э В с ортогональной п о л я ­ ризацией ( к р и в а я 1'). С л а б а я полоса становится несколько более заметной (и сдвигается) при низкой температуре (кривая 5' на рис. 3, б). Переход ж е в Е Т+ при —1.1 э В наблюдается только в одной поляризации (кривые 2, 2' на рис. 3, а ) .

При понижении температуры (рис. 3, б) наблюдаются следующие изме­

нения в спектрах: обе компоненты, соответствующие переходу в I", ис­

пытывают сильный сдвиг в сторону высоких энергий, происходит сужение

и постепенное разрешение дублетной структуры интенсивной компоненты:

д л я Г = 1 1 0 К максимумы дублета расположены при 2.68 и 3.01 эВ (кри­

в а я 5 ) . Из кривых Г и 5' видно, что дублет наблюдается и для слабой Да­

выдовской компоненты. Наличие дублета у полосы 1³ обусловлено, по- видимому, существованием двух близких полос в спектре изолированного

•анион-радикала 1~ в растворе [^{1 в}] . Поскольку у к р и с т а л л о в (3-фазы дублет в исследованной области спектра не р а з р е ш а е т с я , то можно предположить, что в т о р а я полоса для |3-фазы лежит при более высокой частоте (за преде­

лами исследованного спетрального интервала).

Следует отметить, что полученные результаты по поляризации спект­

ральных полос в к р и с т а л л а х Е Т²1³ я в л я ю т с я иллюстрацией дисперсии г л а в н ы х осей тензора е в триклинных к р и с т а л л а х : в области 1.1—1.2 эВ одна из главных диэлектрических осей направлена вдоль длинной оси катионов Е Т⁺, а в области 2.8—3 э В (для (3-ЕТ²1³) — вдоль оси анионов fc-ET²Cu(SCN)². Н а рис. 4 приведены спектры о т р а ж е н и я кристалла V E T²C u ( S C N )² д л я граней: (100), наиболее р а з в и т о й , параллельной про­

водящим слоям Е Т , и (001), узкой боковой, в п о л я р и з а ц и я х Е || b (i, 2), Е || с (Г) и Е || а (2 ). Видно, в спектрах наблюдается полоса с макси­

мумом при 1.2 э В , которую по ее положению в спектре и поляризации (Е || а) можно отнести к электронному в н у т р и м о л е к у л я р н о м у переходу в Е Т⁺ аналогично соответствующей полосе в спектрах Е Т²1³. Катионы ЕТ упакованы в кристаллической структуре т а к , что их длинные оси ориенти­

рованы в направлении, близком к оси а. В к р и с т а л л а х данный переход поляризован в соответствии с симметрией к р и с т а л л а Р 2^Х перпендикулярно

•оси второго порядка b (т. е. || а ) .

В спектрах имеется т а к ж е ш и р о к а я полоса с максимумом в области 2 . S — 2 . 4 э В с той же поляризацией. Аналогичная полоса, к а к было ука­

зано выше, присутствует и в спектрах ( 3 - Е Т²1³ (рис. 1, я, кривая 3), только там она перекрывается с полосой I " . Эта полоса обусловлена, по- видимому, вторым электронным внутримолекулярным переходом, поля­

ризованным вдоль длинной оси молекулы Е Т⁺. В отличие от кристаллов Е Т²1⁸ в & - E T²C u ( S C N )² в исследованном интервале частот полоса аниона (Cu(SCN)~) не наблюдается.

Таким образом, в спектрах отражения кристаллов а - , (3-ЕТ²1³ и к- E T²C u ( S C N )² идентифицированы полосы, обусловленные электронными внутримолекулярными переходами в катионах Е Т⁺ и анионах 1³ (в ЕТ²1,).

Наблюдаемые особенности спектров — давыдовское расщепление, поля­

ризация полос и возможное экситон-фотонное взаимодействие — указы­

вают на коллективный х а р а к т е р этих возбуждений.

Авторы благодарят Е . Э. Л а у х и н у з а синтез к р и с т а л л о в (ЕТ)²1⁸, Н . Д. К у щ за синтез кристаллов A - ( E T )²C u ( S C N )², Р . П . Ш и б а е в у з а пре­

доставление необходимых рентгеноструктурных данных и полезные об­

суждения результатов работы, А. И. Г у т м а н а з а совместную разработку низкотемпературной приставки к юстировочному столику и обсуждение

^результатов.

С п и с о к л и т е р а т у р ы

Й1 I r i^{d a 1}' ^{1 1 BulL Chem}* ^{S o c}- ^{J a}P '^{1 9 6 9}* ^V- ^{4 2}- ^{N p}- 7 1 - 7 4 ; N 3. P . 637—643.

1 J y i S !⁰^¹* " / ^G u t m a n A- *•> Rosentein L . D . , K a r t e n k o N. F . / / Phys. S t . Sol. (b).

1971. V. 47. N 2. P . 435—441.

[3] Власова P. M . , Гутман А. И., Картенко H. Ф . , Розенштейн Л . Д . , Агроскин Л. С, Папаян Г . В . , Раутиан Л . П . , Шерле А. И. / / Ф Т Т . 1975. Т. 17. № 12. С. 3529- [4] Torrance J В Scett В . A., K a u f m a n F . В . / / Sol. S t . Comm. 1975. V. 17. N И.

г. 1ооУ—1373.

{5] Tanner J 5 -^{8 B}'^{p , a}« g s e n³C ^ S . , Garito А. P . , Heeger A. J . / / P h y s . Rev. В . 1976.

16] Власова Р. М., Гутман А. И., Картенко Н. Ф . , Раутиан Л . П . , Розенштейн Л. Д., , , , £ ^мк?^н ? • S - ХУРеандова С. М. / / Ф Т Т . 1977. Т . 19. № 1. С. 3 0 5 - 3 0 7 . [7] Janaka J Тапака М Ohno Т Т а к а Ы е Т . , Annai Н . / / Annals of the N. Y . Aca­

demy of Science. 1978. V. 313. P. 256.

[81 Jacobsen С. S . , Tanner D . В . , Beciigaard K . / / Phys. R e v . B . 1983. V. 28 N 12 p 7019—7032.

[9] Давыдов A. G. / / У Ф Н . 1964. T. 82. № 3. c. 393—448.

[10] Броуде В . Л . , Р а ш б а Э. И . , Шека Е . Ф . Спектроскопия молекулярных кристал­

лов. М., 1981. 248 с. ' ~ "

Wi: С. 1 2 - 1 5 . ' Ж Э Т Ф Г Ш Г ^ З З . [13] Шибаева Р. П . , Каминский В . Ф . , Вельский В . К. / / Кристаллография. 1984

Т. 29. № 6. С. 1089—1093.

[14] Urayama Н . , Yamochi Н . , S a i t o G . , Nozawa К . , Sugano Т . , Kinoshina М , S a t o S Oshima К . , K a w a m o t o A., T a n a k a J . / / Chem. Lett. 1988. P. 55—58

[15] Kinoshita N . , T a k a h a s h i K . , Murata K . , Tokomoto M., Anzai H. / / Sol. S t . Comm 1988. V. 65. N 5. P. 465—470.

[16] Shibaeva R . P . , K a m i n s k i i V. F . , J a g u b s k i i E . B . // Mol. Cryst. L i g . Cryst. 1985.

V. 119. N 1 4. P. 361—373.

[17] Kaplunov M. G . , J a g u b s k i i E . В . , Rosenberg L . P.,. Borod'ko Y u . G / / Phvs S t

Sol. (a). 1985. V . 89. N 2. P . 5 0 9 - 5 1 6 . ^У

[18] Gabes W., Stufkens D . J . / / S p e c t r o c h i m Acta. 1974. V. A30. P. 1835—1841 [19] Helberg H. W. / / Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 899—901 [20] Агроскин Л . С . , П а п а я н Г . В . Цитофотометрия. Л . , 1977. 295 с [21] Kistenmacher Т . J . / / Sol. S t . Comm. 1987. V. 63. N 11. Р 977—981 {22] Hayne T h . , Weiser G. / / Phys. S t . Sol. (b). 1984. V. 123. N 1. P. 2 7 1 - 2 8 0 . Физико-технический институт Поступило в Редакцию

им. А. Ф . Иоффе А Н СССР 31 i^{989 г}

Ленинград