Voltametria de onda quadrada

O parâmetro equivalente à velocidade de varredura da voltametria cíclica, na voltametria de onda quadrada (VOQ), é a freqüência de aplicação dos pulsos, f. A otimização deste parâmetro é de funda- mental importância pois, para a maioria dos processos eletródicos, a corrente de pico é diretamente proporcional ao seu valor. Assim, com a maximização do valor de f, aumenta-se, conseqüentemente, a sensibilidade da técnica experimental. A Figura 3 mostra a relação linear entre as correntes de pico e a freqüência, para os picos 1 e 2 de redução do diclorvos, no intervalo entre 10 e 120 Hz. O maior valor de freqüência foi definido pelas limitações do potenciostato utiliza- do que, devido ao seu tempo de resposta, não permite a coleta de dados de corrente com um intervalo de tempo menor. Observa-se que, para f = 0, a corrente de pico não é zero, pois, nestas condições, o experimento torna-se uma voltametria de varredura linear, com a corrente de pico equivalente à obtida por aquela técnica não pulsada. Assim, nas condições experimentais deste trabalho, optou-se pela freqüência de 100 Hz, como o valor ótimo para as análises.

Todo o tratamento teórico da SWV foi basicamente desenvolvido por dois grupos de trabalho: o grupo de JANET OSTERYOUNG em New York, e o grupo de MILIVOJ LOVRIC na Iugoslávia. A utilização de programas computacionais capazes de simular o comportamento químico para sistemas reversíveis, quase-reversíveis e irreversíveis, possi- bilitou a estes dois grupos desenvolverem toda a teoria da voltametria de onda quadrada, a qual pode ser utilizada no estudo analítico e na obtenção de dados relacionados à cinética e mecanismo de reações químicas, sob as mais variadas condições [38,41].

Figura 1. Fórmulas estruturais da escopolamina (A) e da atropina (B) encontradas comumente nas plantas da família Solanaceae. ........................................................................................... 30 Figura 2. Esquema de aplicação dos pulsos de potencial na voltametria de onda quadrada em função do tempo. Em destaque os parâmetros de amplitude dos pulsos (a), incremento dos pulsos de potencial (ΔE s ) além dos pontos de amostragem das correntes direta (I d ) e reversa (I r ). .................................................................................................................................................. 42 Figura 3. Etapas de operação do sistema BIA, empregando detecção voltamétrica. (A) Momento anterior à injeção. (B) Realização da injeção, com destaque para a formação do plug de amostra. (C) Após a varredura, o eletrólito no interior da célula é agitado, com a diluição do plug de amostra injetado. .......................................................................................................... 43 Figura 4. Célula de polipropileno utilizada nos experimentos estacionários. (A) eletrodo de BDD posicionado entre o O-ring e a placa metálica para contato. (B) vista lateral da célula. (C) vista superior: posicionamento do eletrodo no interior da célula. ............................................ 61 Figura 5. Componentes do sistema BIA utilizados no trabalho: (a) Micropipeta eletrônica (Eppendorf Multipette stream ® ); (b) ponteira em forma de seringa (volume total: 1 mL); (c) célula de polipropileno (com o eletrodo posicionado); (d) tampa da célula (com orifícios para eletrodo auxiliar, referência e ponteira, ao centro); (e) sistema BIA montado. ....................... 62 Figura 6. Voltamogramas cíclicos obtidos em diferentes eletrólitos antes (- - -) e após (▬) a adição de 500 µmol L -1 de SCP: (A) H

Os níveis de triazinas no ambiente são normalmente quantifi- cados usando uma ou mais combinações de técnicas cromato- gráficas 4,5 . Apesar dos métodos cromatográficos serem precisos, sensíveis e seletivos, são trabalhosos e relativamente caros quando comparados com outras técnicas de análise. Isto tem despertado o interesse para a detecção e quantificação de herbicidas por técni- cas eletroanalíticas, pois, além de simples e de baixo custo, elas oferecem a possibilidade de se determinar a concentração do herbicida diretamente na amostra, sem pré-tratamentos ou separa- ções químicas 6 . Entre as mais utilizadas atualmente, destaca-se a voltametria de onda quadrada (SWV), uma das técnicas de pulso mais rápida e sensível 7,8 .

Posteriormente, Barker realizou uma modificação deste perfil, obtendo um pico simétrico na qual podia relacionar a intensidade de corrente de pico à concentração da espécie eletroativa, ou seja, ele observou que a intensidade do pico era diretamente proporcional à concentração de espécies eletroativas. Contudo, a técnica, como desenvolvida por ele, era limitada, devido a ruídos originários de várias fontes e que o capilar de mercúrio captava. A eliminação deste problema, só foi possível em 1969, quando Ramaley e Krauser substituíram os eletrodos de mercúrio por eletrodos estacionários e a rampa linear de potencial por uma variação na forma de escada. Desta maneira, surgiu a voltametria de onda quadrada, conhecida em inglês como “Square-wave Voltammetry” que utilizava uma variação de potencial na forma de onda, aliada a uma rampa de potencial na forma de escada, gerando um pico simétrico (OSTERYONG e OSTERYONG, 1985; SOUZA, MACHADO E AVACA, 2003)

Algumas técnicas eletroanalíticas foram utilizadas para quantificar e determinar a presença de pesticidas em diversas matrizes. A voltametria de onda quadrada foi utilizada na determinação dos pesticidas fenitrothion e diclorvos em amostras de água (HANEDA, 2000); metilparathion em amostras de solo, (CASTANHO, 2003); foram determinados também por esta técnica os herbicidas paraquat (SOUZA & MACHADO 2003) e ametrina (CABRAL, 2003) em amostras de água. A utilização da voltametria com pulso diferencial e voltametria de onda quadrada foi empregada na determinação do herbicida glifosato em amostras de água, solo e vegetais (TEOFILO, 2003).

o incremento de voltagem, a amplitude, a frequência, o tempo de deposição e o tamanho da gota de mercúrio. Um estudo dos níveis de fatores foi realizado anteriormente à etapa de triagem, então foi empregado neste último um planejamento fatorial 2 5 completo para a voltametria de onda quadrada. Das respostas obtidas foram selecionados os três fatores mais significativos, as variações selecionadas foram estudadas com o planejamento composto central (Central Composite Design – CCD) para o estudo da superfície de resposta. Os resultados obtidos nas condições otimizadas, apresentaram uma resposta linear no intervalo entre 1,0 a 6,0 μg L -1 e limites de detecção e de quantificação, respectivamente iguais a 0,02 μg L -1 (20 ppt) e 0,08 μg L -1 (80 ppt). Valores de recuperação entre 96% e 102% foram encontrados para amostras de solos e plantas enriquecidas com molibdênio (VI). As condições ideais encontradas para se chegar a melhor resposta voltamétrica foram para a SWV foram 1,0 mVs -1 , 110 mV e 100 Hz para os fatores: incremento de voltagem, amplitude e frequência. A voltametria de redissolução catódica de Mo(VI) no complexante 8- hidroquinoleina (oxina) em solução tampão ácido acético/acetato de sódio em pH 4,65 e KNO 3 2,0 mol L -1 como eletrólito suporte possibilitou a

Um método rápido e sensível para determinação de paraquat em meio aquoso utilizando voltametria de onda quadrada foi discutido por LAMBERTS & WALCARIUS [20] com base no comportamento analítico deste herbicida em voltametria cíclica. Cátions-radicais foram formados sobre a redução de um elétron do analito adsorvido na superfície do eletrodo de mercúrio com orientações verticais e planas. Com baixas concentrações somente o plano orientado ocorre e a adsorção se torna progressivamente controlada por difusão, especialmente em altas velocidades de varredura. Os experimentos realizados por voltametria de onda quadrada foram baseados no processo de adsorção controlado por difusão. Os autores concluíram que essa técnica é sensível e mais rápida que outros procedimentos descritos para determinação de paraquat e permite analisar sua performance na presença de uma matrix iônica. O método foi estendido para analisar o pesticida em batatas após digestão em ácido sulfúrico quente, neutralização e extração por fase sólida.

Os compostos fenólicos estão entre os químicos a que os humanos mais estão expostos. Atividades domésticas, industriais, naturais e a agricultura facilitam a entrada dos compostos fenólicos no ambiente aquático. Métodos como a cromatrografia gasosa com detectores de captura eletrônica, ionização de chama e espectroscopia de massa são utilizados para identificação e quantificação de alguns compostos fenólicos em amostras ambientais e biológicas. Embora essas técnicas apresentem alta precisão e exatidão, requerem aparatos onerosos, exigem técnicos especializados, consomem muito tempo de preparação da amostra, além de exigirem constante manutenção. Neste âmbito, as técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada são adequadas para desenvolver metodologias rápidas, por aplicação de elétrodos que permitam a quantificação destas substâncias, tendo como base reações de oxidação-redução. Por isso, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar o desempenho de elétrodos compósitos de carbono (com base em resina epoxílica e grafite) construídos com ou sem aditivos (Al2O3 ou Ag), na análise de 4-clorofenol, fenol e 4-nitrofenol e comparar as suas capacidades analíticas com um elétrodo comercial de carbono vítreo.

3.4.5. Análise por voltametria Antes de usar as técnicas eletroquímicas como procedimento analítico é importante estudar a influência de aspectos como variação do pH do eletrólito de suporte, amplitude, freqüência, faixa do potencial de trabalho, degradação do composto estudado e possíveis interferentes. Em alguns casos se faz necessário a utilização de soluções tampão como eletrólito suporte para que se possa controlar o pH no momento da análise. Amostras contendo partículas em suspensão devem ser submetidas a processos de filtração ou centrifugação.

recorrendo a materiais de referência, nomeadamente, farinha de trigo NST- SRM1567a. Para todos os elementos na matriz certificada a precisão, enquanto repetibilidade, expressa como desvio padrão relativo foi de 3 a 5%. A exactidão, expressa como erro relativo, foi de 3 a 6% enquanto os limites de detecção foram inferiores a 0,123 µg/g. O método foi depois aplicado a alimentos comercializados. Foi feita comparação espectrométrica (Locatelli & Torsi, 2004). Em 2005 foi feita a determinação de Pt(II), Rh(III) por voltametria de redissolução (com adsorção) de onda quadrada, Pd(II) por voltametria de onda quadrada e Pb(II) por voltametria de redissolução anódica de onda quadrada. A área sob o pico reduz o limite de detecção. Foi usado um electrólito de suporte ácido e um electrólito de suporte básico. O procedimento analítico foi verificado através da análise de materiais de referência. A precisão e a exactidão, expressas como desvio padrão relativo e erro relativo, respectivamente, foram inferiores a 6%. O método foi depois aplicado a água superficial próxima da auto-estrada e a água colhida na foz do rio Pó. Foi feita comparação espectrométrica. Foi encontrado mais chumbo na foz do rio, longe de estradas, do que na proximidade de uma auto-estrada, em água superficial, e nestas mais do que no mesmo rio junto à estrada (Locatelli, 2005a). Também em 2005 Clínio Locatelli reporta a determinação de Cu (II), Sn(II), Sb(III), Tl(I) e Pb(II) por voltametria de redissolução anódica de onda quadrada e Cr(VI) por voltametria de redissolução (com adsorção) de onda quadrada, para a determinação em alimentos e amostras ambientais ainda que na presença de interferentes. O electrólito de suporte foi citrato de amónio pH 6,3 ou 8,2. As medições voltamétricas foram realizadas usando, como eléctrodo de trabalho, um eléctrodo de mercúrio de gota suspensa, como eléctrodo auxiliar, um eléctrodo de platina e, como eléctrodo de referência, um eléctrodo Ag/AgCl/KCl (sat.) . O procedimento analítico foi verificado através da análise de

C = concentração da espécie eletroativa. Voltametria de Onda Quadrada A polarografia/voltametria de pulso diferencial ainda é a técnica mais usada presentemente para fins analíticos, devido às vantagens apresentadas em relação à detectabilidade e à resolução frente as técnicas de corrente contínua. Mas, ao lado dela, uma técnica muito conveniente do ponto de vista analítico que tem sido incorporada em diversos instrumentos comerciais é a voltametria de onda quadrada de varredura rápida. Ainda que a voltametria de onda quadrada tenha surgido em 1957 devido aos estudos de Baker, a utilização da técnica era limitada pela tecnologia eletrônica. Com os progressos da tecnologia analógica e digital, ela passou a ser incorporada nos polarógrafo a partir dos anos 80, principalmente, na sua forma de varredura rápida. Nessa forma ela é também chamada de voltametria de onda quadrada de Osteryoung, atribuída ao nome do pesquisador americano que a desenvolveu.

Utilizando o tampão amoniacal, 0.1 M, com pH 9, não se obteve uma resposta satisfatória quando se utilizou a voltametria diferencial com impulsos, mas, tal como aconteceu em meio neutro, o sinal da riboflavina é bem definido quando se utiliza a voltametria de onda quadrada com frequências na ordem dos 400 / 800 Hz. Aumentando a velocidade de varrimento, surgem os problemas da corrente capacitiva e uma consequente má definição da linha de base. Na Figura 34, está representada a intensidade de corrente em função do potencial aplicado, para frequências de 400 e 800 Hz, com 0 e 30 segundos de deposição.

lation frequency... Apresentaçao dos blocos ... controle de uma tensao contínua ... O amplificador de onda triangular .... Projeto do circuito do conversor digital ana-.[r]

Conforme abordado anteriormente nos objetivos deste projeto, viu-se que o gerador de funções projetado deve operar numa faixa de amplitude que varia entre 0,5 Volts e 10 Volts. Por conveniência, para garantir que o sinal alcance a amplitude máxima desejada de 10 Volts, usaremos fontes de alimentação simétrica de 15 Volts. Assim, analisando a figura 1 percebe-se que após ser gerada a forma de onda desejada (quadrada ou triangular a depender da posição da chave), esta irá passar por um amplificador somador ponderado, através de um potenciômetro . Assim como todos os amplificadores do circuito, o amplificador somador também possui alimentação simétrica, logo,

O biodiesel tem sido estudado como uma das alternativas energéticas na redução de emissões de gases, no entanto, precisa-se avaliar a qualidade desse biocombustível devido à presença de possíveis contaminantes, tais como os metais, que degradam o biodiesel durante o processo de estocagem, além de possíveis emissões de resíduos oriundos da sua produção. Para analisar o Pb (II) em biodiesel, a amostra foi preparada por meio de microemulsão pela mistura de biodiesel, ácido nítrico e propan-1-ol. A vantagem na utilização de microemulsões em óleos vegetais é que as análises tornam-se mais rápidas, evitando-se erros aleatórios, uma vez que se eliminam as etapas de extração e pré-concentração durante o preparo da amostra. Assim, o presente trabalho teve por objetivo determinar Pb (II) em amostras de biodiesel, através do preparo da amostra em microemulsão usando o eletrodo de filme de bismuto e a técnica voltamétrica de Redissolução Anódica no modo Onda Quadrada. Essa técnica foi escolhida, pois é uma técnica sensível e de baixo custo. O filme de bismuto foi usado como alternativo devido sua baixa toxicidade, além de formar ligas com muitos metais o que contribui na determinação desses íons metálicos. Neste procedimento proposto, vários parâmetros experimentais foram otimizados, mostrando as melhores condições, tais como, potencial de deposição (-1,2 V), tempo de deposição (60s), estudo da composição do meio reacional (8 mL de mistura eletrolítica: 2 mL de microemulsão) e a possível influência de Zn (II), Cd (II) e Cu (II) na corrente de pico do íon Pb (II). Os parâmetros otimizados com relação à técnica foram os seguintes: frequência de 10 Hz e velocidade de varredura 60 mV s -1 . O eletrodo de bismuto exibiu uma boa linearidade na faixa de concentração de Pb(II) entre 2,5x10 -9 e 7,5x10 -9 mol L -1 (R 2 =0,997- 0,999) para as amostras microemulsionadas, LD de 2,96x10 -10 mol L -1 além de boa reprodutibilidade (CV = 5,23-3,97 %) para concentrações de Pb(II) de 2,09x10 -9 mol L -1 e 3,35 x10 -9 mol L -1 (n = 3 medidas), respectivamente. Através dos resultados obtidos, foi possível constatar que a metodologia aplicada é adequada para análise desse metal na matriz de estudo.

A figura a seguir mostra a tensão no momento da carga máxima do capacitor, que corresponde a β.Vs ou β.Vcc SUGESTÃO DE ATIVIDADE Montar no simulador virtual Proteus ISIS um gerador de onda quadrada para que a frequência de oscilação seja 1000Hz. Proceder todos os cálculos e efetuar as medidas comprobatórias.

que seja bem claro, que ao excita rmos o circ ui to em questão com uma onda q u ad r ad a de p er í od o r el a tiv a me n t e me n o r d o q u e τ , após al guns ciclos te remos o equilíbri o at ingi do entre um valor Máximo (IM) e um valor Míni mo (Im) de c o rre nt e, ou s ej a:

(18) Utilizaremos elementos de circuito com valores de capacitância e resistência que levam a tempos de relaxação da ordem de mili-segundos. Assim, para observarmos a variação da voltagem será necessário chavear o circuito da posição “A” para a posição “B”, e vice-versa, com uma freqüência muito grande, da ordem de kilo-Hertz. Isso é possível se utilizarmos um gerador de sinais, escolhendo a forma de onda quadrada. Nesse caso, de acordo com a Figura 2, ao invés de termos a voltagem no circuito variando de 0V a V B , como assumimos em toda a discussão do

Em relação às perdas nas chaves do inversor, os Mosfets utilizados no CST em onda quadrada apresentam tensões de bloqueio de 100V e 200V. Nesta faixa de tensão de bloqueio, as perdas de condução de Mosfets são menores ou equivalentes às perdas de condução de IGBTs. Entre- tanto, por haver o dobro de número de chaves no CST em onda quadrada, as perdas de condução serão maiores, mas as perdas de chaveamento são desprezíveis. Como exem- plo, utilizando Mosfets Fairchild 70A/100V (FQA70N10) e 70A/200V (FDA70N20), os quais possuem perdas de con- dução iguais a 452W e 684W, respectivamente, conduziando corrente nominal. As perdas totais no CST em onda qua- drada, utilizando-se dos referidos Mosfets, é igual a 1136W. Utilizando IGBTs Fairchild HGTG40N60B3 no CST senoi- dal, em uma frequência de chaveamento de 10 kHz, com a mesma corrente nominal, as perdas de condução são iguais a 644W enquanto as perdas de chaveamento são 328W, tota- lizando 1012W. Desta forma, as perdas no inversor do CST em onda quadrada é apenas 12,3% maior em relação às per- das no CST senoidal, apesar do maior número de chaves, devido às baixas perdas de chaveamento. Importante desta- car que, tanto no CST em onda quadrada quanto no senoidal, o tempo de utilização destas chaves é curto comparado com o tempo de total de trabalho do compensador protegendo a carga. A maior parte do tempo, o compensador ficará trans- passado pelos tiristores de bypass, injetando tensão de recu- peração apenas na ocorrência de um afundamento de tensão, o que normalmente dura algumas centenas de milisegundos. Desta afirmação, pode-se também constatar que o uso de dis- sipadores é dispensável. A explicação para tal advém das constantes de tempo térmicas das bases de módulos de po- tência serem da ordem de centenas de milisegundos. Assim, quase não há transferência de energia térmica do módulo para o meio durante a operação, tornando, portanto, o dissipador dispensável (Lopes et al., 2006).