Voltametria de onda quadrada

A voltametria de onda quadrada (Square Wave Voltammetry – SWV) é uma das técnicas voltamétricas de pulso mais rápida e sensível entre todas as técnicas de pulso. Os limites de detecção obtidos com sua utilização podem ser comparados ao obtido pela técnica espectroscópica. Foi desenvolvida em 1953 por Geoffery Barker quando estudava uma maneira de compensar a corrente capacitiva obtida nas análises polarográficas. Barker aplicou pulsos de potencial em um eletrodo gotejante de mercúrio e chegou à polarografia de onda quadrada (SOUZA et al., 2003), entretanto, a técnica desenvolvida por Barker possuía uma sensibilidade limitada pela reversibilidade do sistema e, principalmente, pelos ruídos originários de várias fontes captadas pelo capilar de mercúrio, influenciando intensamente as respostas de corrente.

Algumas técnicas eletroanalíticas foram utilizadas para quantificar e determinar a presença de pesticidas em diversas matrizes. A voltametria de onda quadrada foi utilizada na determinação dos pesticidas fenitrothion e diclorvos em amostras de água (HANEDA, 2000); metilparathion em amostras de solo, (CASTANHO, 2003); foram determinados também por esta técnica os herbicidas paraquat (SOUZA & MACHADO 2003) e ametrina (CABRAL, 2003) em amostras de água. A utilização da voltametria com pulso diferencial e voltametria de onda quadrada foi empregada na determinação do herbicida glifosato em amostras de água, solo e vegetais (TEOFILO, 2003).

Posteriormente, Barker realizou uma modificação deste perfil, obtendo um pico simétrico na qual podia relacionar a intensidade de corrente de pico à concentração da espécie eletroativa, ou seja, ele observou que a intensidade do pico era diretamente proporcional à concentração de espécies eletroativas. Contudo, a técnica, como desenvolvida por ele, era limitada, devido a ruídos originários de várias fontes e que o capilar de mercúrio captava. A eliminação deste problema, só foi possível em 1969, quando Ramaley e Krauser substituíram os eletrodos de mercúrio por eletrodos estacionários e a rampa linear de potencial por uma variação na forma de escada. Desta maneira, surgiu a voltametria de onda quadrada, conhecida em inglês como “Square-wave Voltammetry” que utilizava uma variação de potencial na forma de onda, aliada a uma rampa de potencial na forma de escada, gerando um pico simétrico (OSTERYONG e OSTERYONG, 1985; SOUZA, MACHADO E AVACA, 2003)

ou induzida por agentes de intercruzamento (ligantes e modificadores, por exemplo), tem-se a voltametria de redissolução adsortiva (AdSV, do inglês Adsorptive Stripping Voltammetry). As ligações do analito com o material eletródico surgem a partir de atrações eletrostáticas, ligações covalentes ou de troca iônica [46], e a determinação seguirá por redissolução catódica ou anódica, dependendo da forma como a espécie de interesse foi pré-concentrada na superfície do eletrodo de trabalho. Esta variação da técnica é muito utilizada para determinação de espécies orgânicas e alguns íons metálicos. Neste último caso, os íons reagem com um agente complexante adicionado ao meio; e, a partir da ligação formada metal-ligante, ocorrerá adsorção do complexo na superfície condutora do eletrodo de trabalho. Depois de um certo tempo, para que ocorra a acumulação, realiza-se a varredura por uma faixa de potenciais (direção a potenciais mais positivos ou para potenciais mais negativos dependendo da espécie a ser determinada), quando então o metal é redissolvido para a solução [46,47].

eletrodo de trabalho por eletrodeposição a partir de uma solução de Au(III) sobre um sensor impresso de grafite. Nesse caso, imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram que o depósito não é de um filme uniforme, mas sim de partículas com diâmetro médio de 570 ± 83 nm, conferindo uma área efetiva de eletrodo significativa- mente maior do que a do eletrodo cristalino polido. Por outro lado, como mencionado anteriormente, o método aqui proposto permite monitorar as concentrações de As nos níveis estabelecidos pela OMS, usando condições de trabalho mais simples, sem a necessidade de realizar a eletrodeposição de Au a partir de soluções de Au(III), que apresentam alto custo. Uma possível explicação para isso é uso da voltametria de onda quadrada, na qual a discriminação da corrente faradaica em relação à capacitiva é muito mais eficiente do que na varredura linear usada por Punrat e colaboradores.

Apesar do melhor desempenho do ECI, a separação dos picos da LEVO e da NOR obtida por voltametria cíclica não foi satisfatória e não permite a determinação simultânea destas FQs. As técnicas vol- tamétricas de pulso, como a voltametria de pulso diferencial (VPD) e a voltametria de onda quadrada (VOQ) são mais atrativas para ins analíticos. Além de maior sensibilidade, estas técnicas apresentam melhor resolução do que a técnica de voltametria cíclica. Assim, visando obter uma melhor separação entre os picos voltamétricos da LEVO e da NOR, as técnicas de pulso foram utilizadas, sendo os voltamogramas obtidos neste estudo apresentados na Figura 3.

Na Tabela 2 estão reportados os parâmetros voltamétricos obtidos na determinação do Nedocromil de Sódio, utilizando eletrodo de carbono vítreo. Na determinação voltamétrica do fármaco observou-se que o maior intervalo de linearidade estudado foi obtido empregando a técnica de voltametria de onda quadrada a qual apresentou o maior valor de sensibilidade amperométrica. Entretanto, empregando a técnica de voltametria de pulso diferencial obteve-se o menor valor de limite de detecção.

Este trabalho apresenta o estudo da quantificação de nitrofurantoina (NFT) utilizando os filmes de diamante dopados com boro como material eletródico. Estudos preliminares utilizando voltametria cíclica (VC) mostraram que o mecanismo de redução da nitrofurantoina (NFT) envolve adsorção e é influenciado pelo pH, o nível de dopagem de boro no eletrodo de diamante também influência na redução da NFT. Eletrodos de diamante com 5000, 10000 e 20000 ppm de dopagem de boro foram utilizados no estudo e os pHs: 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 foram investigados para se obter a melhor condição experimental. Os resultados experimentais obtidos em tampão Brinton-Robinson utilizando voltametria de onda quadrada mostraram apenas um processo totalmente irreversível para a NFT em aproximadamente -0,35 V vs. Ag/AgCl/Cl - 3.0 mol L -1 , o pico mostrou-se dependente do pH do meio e dos parâmetros voltamétricos. As melhores respostas voltamétricas foram obtidas em tampão Brinton-Robinson pH 4 nas seguintes condições experimentais: freqüência de 80 e 100 Hz, amplitude 40 e 60 mV; degrau de potencial de 4 mV, para os filmes com 10000 e 20000 ppm respectivamente. A partir dessas condições, foram obtidas curvas analíticas na faixa de concentração de 4,97 x 10 -7 mol L -1 a 56,6 x 10 -7 mol L -1 e calculados os limites de detecção e quantificação para a NFT que foi de 2,69 x 10 -8 mol

A voltametria de onda quadrada (“SWV – square wave voltammetry”) é uma técnica voltamétrica de pulso onde a forma do pico de corrente resultante é proveniente da sobreposição de pulsos de potencial de altura a (amplitude de pulsos), a uma escada de po- tenciais de largura ∆E s (incremento de varredura de potenciais) e duração 2t (período). As medidas de corrente são feitas no final dos pulsos diretos e reversos e o sinal obtido, após derivação, é dado como uma intensidade da corrente resultante, apresentando excelen- te sensibilidade e alta rejeição a correntes capacitivas 1 . O pico

Dentre as diversas técnicas eletroanáliticas a voltametria de onda quadrada (SWV, do inglês Square-wave voltammetry) se destaca por ser uma das técnicas voltamétricas de pulso mais rápidas e sensíveis consiste em uma varredura de potencial linear usando uma onda quadrada combinada e um potencial de escada aplicado a um eletrodo estacionário. Os limites de detecção podem ser comparados aos das técnicas espectroscópicas. Além disso, a análise dos parâmetros característicos desta técnica possibilita a avaliação cinética e mecanística do processo eletródico em estudo (BARD et al, 2003).

Na literatura tem alguns trabalhos sobre a determinação de isoniazida em formulações farmacêuticas usando métodos eletroquímicos. Tong et al. (1997) determinaram a isoniazida em comprimidos usando o método coulométrico utilizando o eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho. A recuperação da isoniazida foi entre 87,0 e 95,0 % da quantidade esperada do fármaco, enquanto que pelo método espectrofotométrico de absorção na região do ultravioleta foi entre 86,0 e 91,0 %. Hamman et al. (2004) determinaram a isoniazida em formulações farmaceuticas usando a voltametria de onda quadrada com eletrodo de pasta de carbono. A recuperação da isoniazida foi 101% utilizando o método de curva analítica e de 99,5% da quantidade esperada de isoniazida usando o método de adição de padrão. Gao et al. (2006) determinaram a isoniazida em injeção e comprimido usando a voltametria de onda quadrada com eletrodo de platina modificado com (FcM)TMA. A recuperação da isoniazida foi entre 99,7 e 101% da quantidade esperada de fármaco para a injeção e, entre 98,9 e 101% da quantidade esperada do fármaco para o comprimido. Majidi et al. (2006) determinaram a isoniazida em formulas farmacêuticas usando a voltametria cíclica e amperometria. A recuperação foi de 98,5% para o método voltametrico e, de 98,9% para o método amperometrico. Yang et al. (2008) determinaram a isoniazida em comprimido e injeção usando eletrodo de carbono vítreo modificado com ácido aminosulfônico. Com o método proposto, obteve-se a recuperação da isoniazida entre 95,2 e 103% da quantidade esperada de INH para o comprimido e, entre 98,6 e 102% da quantidade esperada do fármaco para a injeção. Bergamini et al. (2010) determinaram a isoniazida em urina humana usando a voltametria de pulso diferencial com eletrodo de carbono impresso modificado com poli-L-histidina. A recuperação da isoniazida foi entre 96,8 e 104% da quantidade esperada do fármaco. Yan et al. (2011) determinaram a isoniazida usando um método cronoamperométrico com eletrodo de carbono vítreo modificado com OMC-Nafion. A recuperação do fármaco foi entre 96,4 e 102 %.

O acetato de celulose utilizado no trabalho, foi obtido a partir de resíduos agroindustriais provenientes da fonte celulósica (Palha de milho), e foi empregado na produção de membranas como matrizes para a incorporação de paracetamol (PCT) e ciprofloxacina (CI), utilizado como espécie bioativa para avaliação da capacidade de incorporação da matriz produzida. O estudo da liberação do fármaco da matriz polimérica foi feito através da técnica eletroanalítica de voltametria de onda quadrada (VOQ), uma nova proposta em substituição à técnica de espectrofotometria no ultravioleta-visível (UV-Vis), que é uma das técnicas analíticas mais empregadas, em função de robustez, custo relativamente baixo e grande número de aplicações desenvolvidas [28].

Essa tese de doutorado apresenta o estudo eletroquímico da oxidação do inseticida fipronil bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação deste composto em amostras de águas naturais. Os experimentos foram realizados sobre os eletrodos de compósito grafite-poliuretana (GPU) e carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (GC- MWCNTs) utilizando a Voltametria de Onda Quadrada (SWV). A Voltametria Cíclica (CV) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de oxidação do inseticida assim como a natureza do transporte do material eletroativo para a superfície dos eletrodos. Os resultados dos estudos da oxidação eletroquímica do fipronil utilizando o eletrodo de GPU mostraram que a oxidação do fipronil apresenta um em 0,70 V (vs. E Ag/AgCl ) e ocorre de forma totalmente irreversível e controlada por

No presente trabalho estudou-se a construção de um genossensor e sua viabilidade para compor um dispositivo de análise rápida que pudesse ser aplicado na realização do diagnóstico e genotipagem do vírus da Hepatite C (HCV). Primeiramente otimizou-se uma metodologia para a construção dos eletrodos de carbono impresso, os quais foram empregados como dispositivo transdutor. O genossensor foi, então, construído pela imobilização da sonda de captura na superfície do eletrodo de carbono. A sua superfície foi eletroquimicamente oxidada para a geração de grupos carboxílicos, os quais foram utilizados para a imobilização da proteína estreptavidina (STA). A sonda de captura biotinilada foi, então, imobilizada via interação biotina-STA, sendo os sítios remanescentes da STA bloqueados com biotina. Monitorou-se o evento biológico de hibridização entre a sonda de captura e sua sequência complementar via corrente de oxidação da base nitrogenada guanina. Para tanto foi empregada a técnica de voltametria de onda quadrada. Este genossensor demonstrou alta seletividade frente às sequências de oligonucleotídeos contendo uma e quatro bases não complementares e sequências provenientes de viroses coinfectantes do HCV (HIV e HBV). O genossensor estudado foi aplicado na identificação de amostras provenientes de pacientes HCV positivos (HCV do tipo 1 e 3) e negativos. O estudo das amostras negativas possibilitou a determinação de um valor de cut-off de 37 µA, o qual foi utilizado na genotipagem das amostras classificadas como positivas. Em seguida, construiu-se uma célula de detecção com volume de 25 µL utilizando a cerâmica LTCC (do inglês, Low Temperature Co-Fired Ceramic). Os eletrodos de trabalho, referência e auxiliar foram confeccionados dentro da

referente à transferência de dois elétrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalítica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas em tampão Britton-Robinson pH 3, como eletrólito de suporte, frequência de aplicação dos pulsos de potencial de 30 s -1 , amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condições foi possível desenvolver uma metodologia analítica com faixa linear de 4,57x10 -6 a 3,78x10 -4 mol L -1 , limite de detecção de 3,11x10 -7 mol L -1 , limite de quantificação de 1,04x10 -6 mol L -1 , repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliação da interferência das espécies iônicas presentes no eletrólito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulações de DIM, na exatidão e na precisão da metodologia mostrou que essas espécies exercem pouca influência. A recuperação em eletrólito foi de 97,25 ± 0,70 %, com confiança de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferência do MZB, em diferentes concentrações, foi menor que |10%|. A aplicação da metodologia proposta na determinação do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperação de 101,0 ± 12,1% e 105,1 ± 10,8% com confiança de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informações químico- computacionais, pode-se inferir que o sítio de oxidação do DIM é na dupla ligação não aromática. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa levaram à conclusão que a natureza do substrato eletródico não interfere no mecanismo global da reação de eletrooxidação do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4- dimetoxifenil)metanona como produto majoritário.

Resumo: Foi realizado um estudo do comportamento eletroquímico do herbicida ametrina em meio ácido utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) combinada com eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). O processo de redução da ametrina envolve a protonação prévia da molécula, seguido da transferência irreversível de dois elétrons com controle de velocidade dado pelo transporte de massa. A corrente de pico apresentou dependência linear com a concentração da espécie, o que permitiu se calcular um limite de detecção de 0,1 mg L -1 (0,1 ppb) em amostras preparadas com água

A análise das componentes de corrente direta (relacionada ao pulso direto ou processo de oxidação) e corrente reversa (relacionada ao pulso inverso ou processo de redução), mostrou a presença de um pico de oxidação no sentido do pulso direto e um pico no pulso reverso. De acordo com os critérios da voltametria de onda quadrada, os picos reversos no mesmo sentido dos pulsos diretos ocorrem quando a difusão das espécies oxidadas é muito lenta. Assim, quando o pulso reverso é aplicado, ainda ocorre a oxidação de reagentes. Além disso, como a intensidade das correntes direta e reversa é diferente e somente ocorrem processos de oxidação tanto no pulso direto quanto no pulso reverso, o processo redox da NAF sobre BDD pode ser considerado com sendo irreversível nas condições estudadas (MIRCESKI; KOMORSKY- LOVRIC; LOVRIC, 2007).

Neste trabalho é proposta um novo método para determinação de manganês em cimento e clínquer por voltametria de onda quadrada por redissolução catódica, utilizando um eletrodo de ouro como eletrodo de trabalho. O método oficial (norma ABNT NBR NM 124:2009) recomenda a titulometria de óxido redução e, alternativamente, outras técnicas que conduzam a resultados semelhantes aos obtidos pelo procedimento descrito na norma, como a espectrofotometria UV-Visível ou a espectrometria de absorção atômica com chama, comumente utilizada para análise de manganês em diversas matrizes e que foi utilizada neste trabalho para avaliar os resultados obtidos pela técnica eletroanalítica. Na literatura, poucos trabalhos fazem uso de técnicas eletroanalíticas para determinação de manganês em amostras de cimento e clínquer e, nos trabalhos existentes, é predominante o uso da polarografia de redissolução anódica.

O presente trabalho visa propor o uso de filmes nanoestruturados de PAni/MWCNT- COOH em sensores eletroquímicos aplicados à detecção de compostos fenólicos. A sinergia das propriedades condutoras dos nanotubos de carbono, CNT, com as propriedades mecânicas, como a moldabilidade, e comportamento eletroquímico bem conhecido do polímero condutor polianilina, PAni, foram os fatores determinantes para a proposta. Os filmes nanoestruturados foram construídos através da técnica Layer by Layer (LbL) variando- se o número de bicamadas do filme (1, 3, 5, 7 e 10 bicamadas) para avaliar a influência de sua arquitetura no funcionamento do sensor. Para avaliar as propriedades do compósito foram utilizados dois filmes, PAni/PVS (polivinilsulfato de sódio) e PEI/MWCNT-COOH (polietilenoimina / nanotubos de parede múltipla funcionalizados), com ambos os materiais isolados para comparação dos resultados obtidos. A análise por Voltametria Anódica de Redissolução por Onda Quadrada (SWASV) demonstrou que os filmes de PAni/MWCNT- COOH com 1, 3 e 5 bicamadas, assim como o filme de PAni/PVS não detectaram o analito 2- clorofenol. Por outro lado, o filme de PAni/MWCNT-COOH com 7 e 10 bicamadas e o filme de PEI/MWCNT-COOH detectaram a presença do analito, porém o limite de quantificação inferior do filme de 7 bicamadas foi superior a 1 ppm ( -1 ) sendo ineficaz para

Dentre os métodos eletroanalíticos propostos na literatura para a determinação de contaminantes inorgânicos, tais como cloreto, sulfato, fosfato, compostos de enxofre, ácidos, e espécies metálicas como sódio, potássio, magnésio, cálcio, cádmio, cobre, ferro, chumbo, manganês, mercúrio, níquel, platina, estanho, vanádio, e zinco em etanol, pode-se citar a potenciometria direta (DP), titulação condutométrica (CT), cromatografia de íons com detecção condutométrica (IC-CD), eletroforese capilar com detecção de condutividade sem contato (CE-CCD), voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV), voltametria de redissolução anódica de varredura linear (LSASV), voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV), voltametria de redissolução de pulso diferencial adsortivo (DPAdSV), voltametria de redissolução adsortiva de onda quadrada (SWAdSV), voltametria de redissolução adsortiva de varredura linear (LSAdSV), voltametria de redissolução catódica de pulso diferencial (DPCSV) e análise por injeção em fluxo (FIA) com detecção amperométrica [10].