bursa teknik üniversitesi fen bilimleri enstitüsü

HAADF: Yüksek açılı dairesel karanlık alan görüntüleme HRTEM: Yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu MBR: Metanol buharı reformasyonu. Metanol buhar reforming yöntemi, düşük sıcaklıklarda üretime olanak sağlaması ve hammadde açısından kolaylık sağlaması nedeniyle hidrojen üretimi için kullanılabilecek yöntemlerden biridir. Tezin son aşamasında ise katalizör kaplı mikroreaktörde deneyleri gerçekleştirmek için metanol buhar reforming sistemi kurulmuştur.

Farklı buhar karbon oranları, farklı reaktör sıcaklıkları, farklı besleme hızları ve iki farklı hacme sahip reaktörlerde metanol buhar reforming yöntemi kullanılarak hidrojen üretimi gerçekleştirilmiştir.

GİRİŞ

• Hidrojenin Fiziksel Özellikleri
• Hidrojenin Kimyasal Özellikleri
• Enerji ve Hidrojen Enerjisi
• Hidrojen Üretim Yöntemleri
• Buhar reformasyon yöntemi
• Kısmi oksidasyon yöntemi
• Metanolün ayrıştırılması
• Kömürün gazlaştırılması
• Suyun termokimyasal parçalanması
• Yüksek sıcaklık elektrolizi
• Elektroliz
• Biyokütlenin gazlaştırılması

Hidrokarbonlar kullanılarak hidrojen üretimi için gereken enerji, suyun elektrolizinden çok daha düşük olduğundan, fosil hidrokarbonlara dayalı yöntemler tercih edilmektedir. Hidrokarbonların (özellikle doğal gazın) buhar reformasyonu, hidrojen üretimi için en verimli, ekonomik ve yaygın olarak kullanılan süreç olmuştur. Petrokimya işlemlerinden kaynaklanan ağır artıklar, hidrojen ve karbon monoksit açısından zengin gazların üretimi için tercih edilen ham maddelerdir.

Elektroliz için rüzgar türbinleri tarafından üretilen elektriği kullanan bu seçenek, özellikle dağınık sistemler için kirlilik içermeyen hidrojen üretimi için yenilenebilir kaynaklar arasında en büyük potansiyeli göstermektedir.

KATALİZÖR

Toz/Partikül Üretimi

• Nanopartikül üretimindeki temel yaklaşımlar
• Yukarıdan aşağıya (Top-Down) yaklaşımı
• Aşağıdan yukarıya (Bottom-Up) yaklaşımı

Top-Down yaklaşımında, belirli bir hacimdeki malzeme ile işleme başlanır ve malzeme küçük parçalara bölünür. Diğer yaklaşım olan Aşağıdan Yukarı yaklaşımında ise atom ve moleküllerin kimyasal reaksiyonlarla boyutları büyütülerek sentezlenmesiyle malzeme elde edilir. Yine Şekil 2.2'de gösterildiği gibi Aşağıdan Yukarıya yaklaşımında yer alan yöntemler, atom veya moleküler yapıların kimyasal reaksiyonlarla büyütülerek parçacık oluşumunun gerçekleştirilmesi olarak tanımlanabilir.

Bu yaklaşımda atom veya molekülün çekirdeğinden başlayarak kimyasal reaksiyonlarla istenilen büyüklüğe ulaşıldığında işlemin durdurulması mümkündür. Aşağıdan yukarıya yaklaşımı ile çalışan yöntemler; Sol-jel, çökeltme reaksiyonları, kimyasal buhar yoğuşması, plazma sentezi, kimyasal buhar biriktirme ve sprey piroliz örnek olarak verilebilir [24-26].

Partiküllerinin Üretim Yöntemleri

• Sol-jel yöntemi
• Hidrotermal yöntem
• Mekanik aşındırma
• Kimyasal buhar yoğuşturma yöntemi (CVC)
• Çöktürme yöntemi
• Polyol yöntemi
• Sprey piroliz (SP) üretim yöntemi

Sol-jel işleminin dezavantajı, kontrol edilmesi zor olan sentez ve kurutma adımlarında yatmaktadır ve bu da işlemi ölçeklendirmeyi zorlaştırmaktadır. Metal nanopartiküller, örneğin geleneksel kaynaklı malzemeler (metal oksitler gibi), yüksek enerjili bilyalı değirmenlerde öğütülür. Poliol yöntemi, diollerin veya yüksek kaynama noktalı poliollerin hem çözücü hem de metal öncüleri için indirgeyici ajan olarak kullanıldığı, özellikle ısıl işlem görmeden kristalli nanoparçacıkların sentezinde kullanılan bir yöntemdir.

Poliol işleminin, ısıl işleme tabi tutulmayan kristalli malzemeler ürettiği, böylece enerji tüketimini azalttığı ve parçacık boyutunun, şeklinin ve boyut dağılımının iyi bir şekilde kontrol edilmesini sağladığı için özellikle uygun olduğu kanıtlanmıştır [35,36]. Sprey piroliz, metaller, metal oksitler, oksit olmayan seramikler, süper iletken malzemeler, fullerenler ve nanofaz malzemeler dahil olmak üzere çok çeşitli toz halindeki malzemeleri oluşturmak veya işlemek için yaygın olarak kullanılan bir aerosol işlemidir. Proses, bir öncü çözeltinin ısıtılmış bir bölgede veya reaksiyon fırınında bir taşıyıcı gazla damlacıklar halinde atomize edilmesini, solventin ısıtılmış bir bölgede veya fırında buharlaştırılmasını ve ürün malzemesini oluşturan parçacıklı reaksiyonları içerir.

Ek olarak, çok bileşenli malzemeler, Şekil 2.6'da şematik olarak gösterildiği gibi, sprey piroliziyle kolaylıkla imal edilebilir. Diğer oldukça pahalı ve daha karmaşık biriktirme teknikleriyle karşılaştırıldığında, bu yöntem, büyük veya küçük ölçekte kontrollü parçacık boyutuna sahip parçacıkların üretimi için kullanışlı bir araçtır ve metalik ve intermetalik bileşiklerin ve nano boyutlu seramik tozlarının hazırlanmasında kullanılır. malzemeler. Avantajı, geniş bir alana yüksek derecede uygulama, basitlik ve daha da önemlisi laboratuvarlar için düşük ekipman maliyetidir.

Sprey piroliz, bileşenlerin kimyasal bir bileşik oluşturmak için reaksiyona girdiği bir çözeltinin püskürtülmesiyle ısıtılmış bir yüzeye ince bir filmin uygulandığı bir işlemdir. Bununla birlikte, büyük bir damlacık boyutu dağılımı dezavantajına da sahiptir (geniş bir parçacık boyutu dağılımı ile sonuçlanır).

MİKRO KANALLAR

Elektrolitik Aşındırma

Bir plakayı belirli bir derinliğe aşındırmak için geçen süre, aynı elektrolitte aynı boyuttaki plakalar için aynı voltajda her zaman aynıdır. İletken bir çözeltide birbirine değmeyecek şekilde paralel yerleştirilmiş iki metal plaka doğru akıma doğrudan bağlıysa, akım bir plakadan diğerine pozitif ve negatif yüklü iyonlar aracılığıyla akar.

YAPAY SİNİR AĞLARI

Girişler, giriş katmanından ağa aktarılır ve ara katmanlarda (gizli katmanlar) ağırlık değerleri ile işlenerek çıkış katmanına gönderilir. Bu işlemler, ağ eğitim setindeki tüm örnekler için doğru çıktılar üretene ve eğitim tamamlanana kadar tekrarlanır.

LİTERATÜR ÖZETİ

Yao ve ark. metanol buhar reformasyonu yoluyla hidrojen üretimi için ikili Cu/Zr02 katalizörlerinin hazırlanmasına yönelik farklı yöntemleri (emdirme, oksalat jel ile birlikte çökeltme ve geleneksel sulu çökeltme) test etmiş ve karşılaştırmıştır. Chiu ve ark. bir metanol buhar reforming (MBR) işleminde farklı reaksiyon koşullarının etkilerini inceledi. Cao ve ark. emprenye yöntemiyle Fe-modifiye atapulgit kili üzerinde desteklenen bir dizi Cu katalizörü sentezledi ve bunları 240–315°C aralığında metanolün buhar reformasyonu yoluyla hidrojen üretimi için katalitik performanslarını araştırmak için kullandı.

Wan ve ark. bir dizi çökeltme ve N2 ile CuO/ZnO/Al2O3, CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3 ve CuO/ZnO/CeO2/Al2O3 katalizörlerini hazırladı. Cu-Ti-P/y-Al2O3 katalizörünün, P bileşeni olmadan olduğundan daha yüksek metanol buhar reforming reaktivitesi sağladığını bulmuşlardır. Hammoud ve ark. sabit yataklı bir reaktörde 200-350oC reaksiyon sıcaklığında metanolün buhar reformingini inceledi.

Lei ve diğerleri, kılcal emdirme (ilk ıslaklık) yoluyla farklı samaryum içeriklerine sahip bir dizi Cu/Al2O3 katalizörü hazırladı ve bunları metanol buharı reformasyonu yoluyla hidrojen üretiminde kullandı. Huang ve diğerleri, hidrojen üretimi için bir kabuk borulu reformer reaktör kullandı ve reaktörü, reformasyon bölgesi tarafından paketlenmiş CuO/ZnO/Al2O3 katalizörüyle doldurdu. Tajrishi ve diğerleri, metanol buharı reformasyonu ile hidrojen üretimi için paralel tipte bir mikro kanal reaktörü kullanan çeşitli Cu bazlı nanokatalizörlerin etkilerini araştırdı.

Liu ve diğerleri, metanol buharını hidrojen üretmek üzere dönüştürmek için silindirik, çok katmanlı bir mikro reaktör inşa etmek üzere katalizör destekleri olarak farklı delik dizilerine sahip bakır köpükler kullandılar. Sarafraz ve arkadaşları, bir mikro reaktörün iç duvarlarına paralel bir mikro geçişle gözenekli bir Cu-SiO2 katalizörü kapladı.

MATERYAL VE METOD

• Mikroreaktörün Kanallarının Yapımı
• Katalizör Sentezi
• Sprey piroliz yöntemi ile katalizör hazırlanması
• Katalizör Kaplanan Reaktör Plakasının Montajı
• Mikro Reaktör Sisteminin Kurulması ve Yürütülen Deneyler

Genel olarak deney düzeneği Şekil 6.3'de gösterildiği gibi, sisteme ısı sağlayan ısıtıcı, katalizör ile kaplanacak alüminyum reaktör, ısıyı sistemde tutacak refrakter tuğlalar, sıcaklık registerı, termokupl , bilgisayar, deterjan tankı, püskürtme başlığı, çözeltinin akışını sağlamak için akış regülatörü ve hava kompresörü. CuO/ZnO katalizörünü kütlece sentezlemek için, deiyonize suya belli miktarda Cu(NO3)2.3H2O ve Zn(NO3)2.6H2O başlangıç ​​malzemeleri ilave edilerek çözündürüldü, elde edilen solüsyon oda sıcaklığında manyetik karıştırıcı ile kuvvetlice karıştırıldı. Tez çalışması sırasında sıcaklık kontrol cihazının PID ayarları ön çalışmalarla belirlendikten sonra sistem bilgisayarda istenilen sıcaklık değerine getirilmeye başlanırken Şekil 6.4'deki sıcaklık grafikleri elde edilmiştir.

Üretilen mikroreaktörün her iki yüzeyinde farklı çalışma sıcaklıklarını sağlamak için Şekil 6.6'daki gibi iki adet düz direnç yerleştirilmiştir. Elde edilen sıcaklığı veri olarak okuyabilmek için Şekil 6.7'deki sinyal dönüştürücü ve montaja uygun pabuç uçlu termokupl kullandık. Sistem Şekil 6.8'de gösterildiği gibi kurulmuş ve sisteme farklı besleme hızlarında besleme sağlamak için şırınga pompası kullanılmış ve besleme akımı ile farklı kütle oranlarındaki metil alkol ve su karışımları hassas bir şekilde mikroreaktöre beslenmiştir. şırınga için pompa.

Daha sonra reaksiyona girmemiş alkol-su karışımı ve ürünler reaktör çıkışından çıktıktan sonra soğuk su banyosunda gaz yıkayıcıya aktarılmıştır. Ürün akışında bulunan nem de uzaklaştırılır ve H2, CO2 ve CO gazı ile ürün akışları Şekil 6.9'daki gaz saklama torbalarında depolanır. Her deneyin sonunda dönüşmeyen alkol-su karışımları da birinci gaz yıkama şişesinden çıkarıldı ve FT-IR ile analiz edildi.

Elde edilen ürünlerin analizi için cihazda taşıyıcı gaz olarak 30 ml/dk debide helyum kullanılmıştır.

SONUÇLAR

• Mikrokanal İmalatı için Yapılan Ön Denemelerin Sonuçları
• Sprey Piroliz Sistemi ile Sentezlenen Katalizörün Karakterizasyonu
• Sentezlenen katalizörün FT-IR analizi
• Sentezlenen katalizörün XRD analizi
• Sentezlenen katalizörün SEM-EDX analizi
• Sprey ve geleneksel yönteminin kaplama performansının kıyaslanması
• Metanol Buhar Reformunda Elde Edilen Sonuçlar
• Yapay Sinir Ağlarıyla Modelleme
• Yapılan reaktörlerin kanallarının yapay sinir ağlarıyla modellemesi

Püskürtme piroliz yönteminde metanol buhar reformingi ile hidrojen üretmek için kullanılacak katalizör olarak sentezlenmiş ve sentezlenen katalizörün mikroreaktörde kaplanması tek adımda gerçekleştirilmiştir. Testten önce kaplamalardaki katalizör yoğunluğu, sprey piroliz kaplama ve geleneksel kaplama için sırasıyla 0.0976 g/cm2 idi. Kaplanmış karoların ultrasonik testten önceki ağırlık ölçümleri, sprey piroliz kaplı karolar için ortalama 3.6855 gram iken, geleneksel olarak kaplanmış karolar için ortalama 3.6930 gramdı.

Öte yandan paneller test sonrası kurutulup tekrar tartıldığında sprey piroliz kaplı paneller için ortalama 3.6848 gram iken sprey kaplı paneller için ortalama 3.6744 gram konvansiyonel kaplamalar olduğu tespit edilmiştir. Tartım sonuçları gözden geçirildiğinde, sprey piroliz kaplı panelde 0,0007 gramlık bir değişiklik olurken, geleneksel olarak kaplanmış panelde 0,0186 gramlık bir değişiklik oldu. Püskürtme piroliz yöntemi kaplamanın kalitesi ve ömrü açısından bunu sağladığı için geleneksel kaplamalara göre avantaj sağlamıştır. a) b).

Sıcaklık dışındaki faktörlerden biri olan reaktif besleme hızının etkileri için, iki farklı besleme hızında yapılan deneylerde hızdaki artışın dönüşüm ve yüzde ürün içeriği üzerindeki etkisi Şekil 7.10'da görülmektedir. Ancak Şekil 7.10'da görüldüğü gibi artan ilerleme hızına bağlı olarak azalan dönüşüm oranı üründeki H2 oranını olumsuz etkilemektedir. Reaktör hacminin sisteme etkisini araştırmak için yapılan deneyler sonucunda Şekil 7.12'de görüldüğü gibi metanol dönüşümünün arttığı gözlenmiştir.

Deneylerde elde edilen metanol dönüşümü, ürünün H2 yüzdesi ve CO içeriği Şekil 7.13'de gösterildiği gibidir. Benzer şekilde, Şekil 7.18'de, yapay sinir ağından elektrotlar arasındaki mesafeye karşı derinlik değişiminin tahmini verilmektedir.

SONUÇLAR VE TARTIŞMA

Hydrogen production from methanol steam reforming catalyzed by Fe-modified Cu supported on attapulgite clay, reaction kinetics, mechanisms and catalysis. Hydrogen production by steam reforming of methanol over CuO/ZnO/Al2O3 catalysts: Catalytic performance and kinetic modeling, Chinese Journal of Chemical Engineering. Cr2O3 promotes skeletal copper catalysts for methanol steam reforming and water gas shift reactions.

Effects of ZrO2 promoter on the catalytic performance of CuZnAlO catalysts for hydrogen production from steam reforming of methanol. Activity enhancement of CuZn-doped FSM-16 with 1, 3-butanediol modification for steam reforming of methanol. Novel copper foam with arrays of ordered holes as catalyst support for methanol steam reforming microreactor.

Active impregnation method for copper foam as catalyst support for methanol steam reforming for hydrogen production. Effect of preparation method on hydrogen production from methanol by steam reforming over Cu/ZrO2 binary catalysts. Hydrogen production by steam reforming of methanol over copper-based catalysts for fuel cell applications.

Steam reforming of methanol over x% Cu/Zn–Al 400 500 based catalysts for hydrogen production: Preparation adopting hydrotalcite memory effect and behavior evaluation. Role of samarium in Cu/Al2O3 catalyst in steam reforming of methanol for hydrogen production.