Ácido acrílico e seus ésteres são usados principalmente como matéria-prima na produção de produtos poliméricos. Os polímeros produzidos a partir de ácido acrílico e seus ésteres são caracterizados por sua transparência, fácil adesão, elasticidade, estabilidade ao calor e luminosidade. São aplicados no recobrimento de superfícies, têxtil, adesivos, tratamento de papel, fibras, detergentes, materiais super-absorventes, etc. Atualmente todo ácido acrílico é produzido a partir da indústria petroquímica (Falbe et al., 1995).
O ácido acrílico é um líquido incolor que desprende um odor irritante à temperatura e pressão ambiente (25°C e 1 atm), com ponto de fusão de 14°C e de ebulição 141,0°C. É miscível em água e na maior parte de solventes orgânicos. Polimeriza-se facilmente na presença de oxigênio.
A primeira síntese química do ácido acrílico ocorreu em 1843, através da oxidação da acroleína e ar. Em 1943, ocorreu a primeira produção comercial de ácido acrílico, usando acetileno como matéria-prima (Brockinton et al, 1986).
Existem vários caminhos para a produção química de ácido acrílico, mas o mais comum é via a oxidação parcial do propileno (Kurland e Bryant, 1987), conforme reações a seguir:
Acroleína 2 4 3 2 6 3H O C H O H O C (2.4.1) acrílico Ácido 2 1 2 4 3 2 4 3H O O C H O C (2.4.2) Neste processo, o ácido acrílico é obtido na forma de soluções aquosas diluídas contendo cerca de 10% a 50% (em massa) de ácido acrílico (Chubarov et al., 1984).
A Figura 2.4.1 apresenta diferentes rotas metabólicas alternativas para produção de ácido acrílico a partir de fontes renováveis.
31 Figura 2.4.1 - Caminhos metabólicos para biossíntese de ácido acrílico a partir de fontes
renováveis (Straathof et al., 2005)
Entre as diversas rotas metabólicas apresentadas na Figura 2.4.1 para a produção de ácido acrílico a partir de fontes renováveis, a rota mais direta é via lactato. Porém, há diversos problemas com a produção de ácido acrílico através deste caminho. Primeiramente, um terço do lactato não conduz ao acrilato, porque é convertido em acetato e em CO2. Sem esta conversão
para acetato, nenhuma ATP (adenosina trifosfato) para o crescimento e manutenção é gerada (Straathof et al., 2005). Entretanto, a concentração de acrilatos nunca excede 1% da concentração de substrato inicial (Akedo et al., 1983). Estes baixos rendimentos são devidos ao enriquecimento de redutores equivalentes a ferrodoxina, rubredoxina e flavodoxina, que ajudam a inibir o crescimento celular (Danner e Braun, 1999).
Levando em consideração que o ácido acrílico normalmente, não é o produto final do metabolismo do processo enzimático, Danner et al. (1998) propuseram algumas estratégias, conforme descrição abaixo, para possível obtenção de altas concentrações de ácido acrílico a partir de fontes renováveis.
Produção biotecnológica via fermentação do ácido láctico a partir de biomassa, concentração do produto, purificação e, finalmente, conversão química de ácido láctico a ácido acrílico;
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Conversão via fermentação convencional de substratos complexos para ácido láctico por meio de Lactobacillus, Bacillus ou Streptococus. Conversão de ácido láctico para ácido acrílico por redução direta modificada, via fermentação com Clostridium propionicum. Este microrganismo tem demonstrado a conversão de 3 moles de ácido láctico para 1 mol de acetato e 2 moles de propionato, via Acriloil-CoA por redução direta. Normalmente, os acrilatos são produzidos somente depois de bloquear o caminho da redução direta (formação de propionato);
Outro método seria seguindo a estratégia citada acima, com a inserção de um gene de Lactoil-CoA desidratase na bactéria do ácido láctico;
Conversão direta dos substratos complexos para ácido propiônico, com cultivo de Lactobacillus e Propionibacterium shermanii e conversão de propionato a ácido acrílico com Clostridium propionicum. Nesta rota, as taxas de conversão de propionato para ácido acrílico podem atingir 18,5% (O’Brien et al., 1990);
Redução de L-alanina para lactato, via formação de piruvato ou da fermentação de lactato para ácido acrílico com Clostridium propionicum, via redução direta bloqueando a desidrogenase e inserindo a hidrogenase para evitar a formação de agentes, como por exemplo, ferrodoxina. Neste caso, o microrganismo conduzirá principalmente à formação de ácido acrílico. O acrilato de etila é usado em várias indústrias como um intermediário na produção de emulsão polimérica, sendo principalmente utilizado na fabricação de resinas acrílicas usadas em formulações de tintas, revestimentos industriais e produtos de látex. Acrilato de etila é usado também, na fabricação de poliacrilatos, borrachas, revestimentos de papel e têxteis, resinas de revestimento para couro, fibras acrílicas e materiais para próteses dentárias, como aditivo de fragrâncias em sabonetes, detergentes, cremes, loções, perfumes, e como essência sintética de fruta (Iarc, 1986).
A desidratação de ácido lático a ácido acrílico é considerado um processo alternativo, independente do processo petroquímico existente (Aida et al., 2009). A desidratação do ácido láctico para produção do ácido acrílico é um processo viável, no entanto melhoras ainda são necessárias para torná-lo mais competitivo, além do desenvolvimento de novos processos para a sua obtenção. O conhecimento dos caminhos metabólicos e a identificação de enzimas, como
33 também seus correspondentes genes, podem facilitar a construção de células geneticamente modificadas para fazer a desidratação biológica do ácido láctico (Xu et al., 2006).
A desidratação direta do ácido láctico para o ácido acrílico é expressa por:
OH COOH CH CH COOH H OCH
CH3 2 2 (2.4.3)
Alguns estudos desenvolvidos do processo de desidratação química do ácido láctico para formação de ácido acrílico são citados a seguir.
Holmen (1958), fez a conversão de ácido láctico para ácido acrílico em fase vapor, usando CaSO4 e NaSO4 como catalisador a uma temperatura de 4000C obtendo rendimento de
54%;
Sawicki (1988) usou Na2HPO4 como catalisador em sílica com NaHCO3 a
temperatura de 350 ºC e rendimento de 58% de ácido acrílico foi obtido;
A formação de ésteres ou sais de lactato antes da conversão pode facilitar o processo de desidratação ( Xu et al., 2006).
Paparizos (1988) inicialmente fez a conversão de ácido láctico a ácido acrílico usando CaSO4 como catalisador e, obteve um rendimento de 48%, na sequência, usou sal (lactato
de amônia) e éster de ácido láctico (lactato de metila) e rendimentos de 61% e 53%, respectivamente, foram obtidos.
Zhang et al. (2008) realizaram a desidratação de ácido láctico sobre catalisador de sulfato de cálcio e sulfato de cobre e sais de fosfato como promotores a temperatura de 250 ºC – 420 ºC, usando dióxido de carbono e nitrogênio como gás de arraste. O melhor rendimento molar de ácido acrílico obtido foi de 63,7% à temperatura de 330 ºC e tempo de residência de 88 segundos, usando dióxido de carbono como gás de arraste.
Aida et al. (2009) avaliaram a desidratação de ácido láctico para síntese de ácido acrílico usando alta temperatura (450 ºC) e altas pressões (40 – 100 MPa) para avaliar o efeito da densidade da água sobre o rendimento do produto. Com os resultados obtidos concluíram que o aumento da densidade da água (P = 100 MPa) em alta temperatura é eficaz para aumentar a seletividade de ácido acrílico a partir da desidratação do ácido láctico.
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Novos estudos para a desidratação de ácido láctico à ácido acrílico são necessários, pois ainda não se desenvolveu um processo comercialmente eficiente e economicamente atraente. Um dos problemas do processo é a natureza recalcitrante da etapa de desidratação, embora seja um pouco reduzida através da utilização de catalisador ou a formação de lactato. O principal concorrente da reação de desidratação é a formação de produtos de auto-reação, como lactídeos, que posteriormente são mais facilmente decompostos em fragmentos, como o monóxido de carbono, acetaldeído e água (Xu et al., 2006).