ÓLEO VEGETAL EPOXIDADO

Os óleos vegetais epoxidados são produzidos a partir da reação de perácidos orgânicos com carbonos insaturados, presentes em óleos vegetais, formando grupo epóxi, ou anel oxirânico, na estrutura do material graxo (MONTEAVARO et. al., 2007). O epóxi é um anel de três membros constituídos por um átomo de oxigênio e outros dois átomos de carbono todos ligados entre si, formando assim éteres cíclicos (SOLOMONS, 2011). A função epóxi está representada na Figura 06 e é composta por um anel de três membros denominado de oxirano.

Figura 06: Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano.

Estudos realizados por Holleben et. al. (1996) mostraram que os epóxidos ou oxiranos são versáteis intermediários em síntese orgânica preparados através de uma variedade de materiais de partida e que podem gerar, simultaneamente, até dois carbonos quirais. Em razão da polaridade e da tensão do anel de três membros, os epóxidos são suscetíveis a reações com um grande número de nucleófilos, eletrófilos, ácidos, bases, agentes redutores e alguns agentes oxidantes. A adição de nucleófilos a epóxidos, gera produtos 1,2-dissubstituídos, que, tem sido os mais estudados e muito utilizados em síntese orgânica. (HOLLEBEN et al,1996).

Os reagentes epoxidantes são substâncias químicas responsáveis pela adição de um átomo de oxigênio numa ligação dupla carbono-carbono formando um anel epóxido. Estes compostos são obtidos através da ação de sistemas enzimáticos, os quais são capazes de epoxidar olefinas não funcionalizadas (HOLLEBEN et. al. 1996). O peróxido de hidrogênio tem sido o reagente epoxidante mais atrativo na epoxidação, tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico, pois é barato, facilmente disponível e fornece água como subproduto. Entretanto, devido à sua baixa eletrofilicidade, é necessário um ativador para reagir com uma olefina (FARIAS, 2010). Esta ativação, usualmente, é feita pela conjugação do grupo hidroperóxidos com ligações múltiplas ou pela ação de um catalisador metálico (HOLLEBEN et. al 1996).

As reações de epoxidação são realizadas com ácidos peroxicarboxílicos, como ácido peracético, ácido perfórmico e ácido perbenzóico. Porém, estas metodologias apresentam desvantagens, como o manuseio de grandes escalas industriais e o descarte de substâncias agressivas ao meio ambiente (Wanderley Neto, 2009). Assim, algumas mudanças vêm sendo desenvolvidas no cenário mundial para diminuir os impactos ambientais causados com o descarte desses produtos. A epoxidação com perácidos, gerado in situ pela reação com peróxido de hidrogênio (H2O2), é um dos métodos mais utilizados na indústria para obtenção de epóxidos.

Devido à sua alta reatividade do anel oxirano, os epóxidos podem atuar como matéria-prima para a síntese de uma variedade de produtos químicos, tais como alcoóis, glicóis, alcanolaminas, carbonilo compostos, compostos olefínicos, polímeros como poliésteres, poliuretanos e resina epóxi. A vantagem da utilização do H2O2 como agente oxidante é que após a reação é formado

água como subproduto.

Segundo Rubio (2005), os mecanismos para a formação do perácido podem ser demonstrados através de duas rotas diferentes. Uma rota não catalítica (rota A) e outra catalisada com ácido fórmico (rota B) (Figura 07). A rota A, consiste na adição de peróxido de hidrogênio ao carbono da carbonila num ataque nucleofílico, para a formação de um estado tetraédrico intermediário, com a subsequente perda de uma molécula de água. A rota B é realizada em meio ácido, ocorrendo inicialmente a protonação do oxigênio da carbonila, ativando assim o carbono

deste grupo funcional para que venha a sofrer o ataque nucleofílico do peróxido de hidrogênio. Em seguida, ocorre a perda de uma molécula de água e o oxigênio carbonílico é desprotonado, formando um mol de perácido fórmico (RUBIO, 2005).

Figura 07: Mecanismo de formação do perácido segundo rota A e rota B.

Fonte: Lehnen (2011).

Conforme o mecanismo apresentado para a formação do perácido, o carbono da carbonila do ácido fórmico será o sitio eletrofílico, enquanto os átomos de oxigênio do peróxido de hidrogênio serão os sítios nucleofílico. Após a formação da espécie ativa, que irá atacar as duplas ligações, ocorre a formação do epóxido, conforme pode ser observar na figura 08.

Figura 08: Mecanismo para a formação do epóxido.

Fonte: Lehnen (2011).

O perácido reage com os carbonos insaturados do substrato, formando o anel epoxidílico. Os ácidos carboxílicos mais utilizados são o acético e o ácido fórmico. A utilização do ácido acético requer a presença de um catalisador orgânico para que ocorra a formação do perácido. Neste caso, o mais utilizado é o ácido sulfúrico. Essa reação gera produtos laterais, como dióis, devido à abertura do anel. A utilização do ácido fórmico dispensa o uso do catalisador ácido, o que minimiza a formação desses produtos laterais (MARIATH, 2011).

Gan et. al. (1992) estudaram a cinética da reação de epoxidação e de clivagem oxirânica de ésteres metílicos derivados do óleo de palma por ácidos peracético e perfórmico. Neste estudo observou-se que a epoxidação com quase completa conversão e significante abertura do anel ocorreu na presença de benzeno. O efeito estabilizante do benzeno nos oxiranos é atribuído à natureza heterogênea do sistema empregado usando um solvente orgânico, onde somente uma pequena quantidade de ácido fica presente na fase do óleo. Porém, não é aconselhável devido à toxicidade do benzeno a saúde.

Derawi e Salimon (2010) ressaltam que a epoxidação pela rota do acido fórmico com catalise homogênea ácida, é uma forma mais simples e barata de realizar a epoxidação de óleos vegetais. Estudos foram realizados por Derawi e Salimon (2010) com ácido perfórmico gerado in

situ - (HCOOOH) - para produzir óleo de palma epoxidado. O ácido perfórmico foi produzido

hidrogénio (H2O2) como doador de oxigênio em várias razões estequiométricas: HCOOH: H2O2.

O efeito da concentração de H2O2 e de HCOOH, temperatura, agitação e tempo de reação, foram

estudados e os resultados mostraram que o teor de epoxi foi ótimo com razão molar de 1: 5: 2 a 150 minutos.

Todavia, Pedrozo (2009) observou nos seus estudos de síntese de epoxidação que a melhor condição para a reação de epoxidação foi com a estequiometria 1:1:4 (mols de insaturação: ácido fórmico 85%: peróxido de hidrogênio 30%, respectivamente), na ausência do solvente orgânico. Assim, nessas condições, foi obtido um grau de epoxidação (GE) de 99% com custos reduzidos, já que foram empregados reagentes em menor concentração sem o uso de um solvente clorado.