A indústria petroquímica gerou a necessidade do desenvolvimento de materiais com características ácidas para seu emprego como catalisadores. Dessa forma, atualmente, é empregada grande quantidade de sólidos ácidos como catalisadores em diversas reações orgânicas em âmbito industrial, como a isomerização, a acilação, a polimerização e a esterificação, reação esta usada para produzir biodiesel (PEREIRA, 2004; REDDY et al., 2009).
O conhecimento dos centros ácidos dos catalisadores que promovem as reações de caráter ácido é fundamental para interpretar a sua atividade e seletividade, de modo a permitir que se relacionem as suas propriedades catalíticas com as suas propriedades ácidas. Quanto à natureza dos sítios ácidos, existem dois tipos: os centros de Brønsted, também chamados centros protônicos, em que existe uma espécie química capaz de atuar como doadora do cátion hidrogênio (próton, H+) para uma base, e os centros de Lewis, em que
uma espécie ácida pode receber um par de elétrons de uma espécie capaz de doar este par (base de Lewis) (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989; MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
No entendimento da acidez em sólidos, a visão protônica de Brønsted e a eletrônica de Lewis respondem, tradicionalmente, por sistemas distintos. A acidez de Brønsted é marcante nos mecanismos envolvendo craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da indústria de refino de petróleo. O grupo doador de prótons é usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um átomo de oxigênio
em superfícies de óxidos e é chamada de sítios ácidos de Brønsted ou BAS (Brønsted acid site). A acidez de Lewis está comumente associada aos sistemas não próticos resultantes da interação com metais, principalmente os metais de transição por meio de seus orbitais d incompletos, capazes de receber elétrons. Frequentemente estes metais formam catalisadores, homogêneos ou heterogêneos, com a habilidade de processar com eficiência diversas reações químicas (MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
Um dos principais desafios para a avaliação da acidez em sólidos resume-se à busca de uma escala simples e representativa para a sua caracterização. Ou seja, enquanto, no meio líquido, é relativamente fácil estabelecer um padrão para a acidez, como o pKa ou a escala de Hammett (H0),
no sólido, apenas a acidez de Hammett tem algum significado prático, embora restrito. Como as superfícies dos sólidos são usualmente complexas, podem ocorrer vários tipos de interações ácido-base. A acidez de um sólido abrange quatro conceitos subjacentes e complementares: força ácida, número de sítios ácidos, distribuição de sua força e tipos de sítios, Brønsted e Lewis.
Não há, portanto, um modelo simples que forneça um valor representativo para a caracterização e entendimento da acidez no sólido. Existem, porém, diversas técnicas que se habilitam a qualificar e quantificá-los. Estas, normalmente, são complementares, havendo as que são melhores para a determinação da densidade dos sítios, enquanto outras são importantes na caracterização da natureza do sítio ácido. Isoladamente, cada um destes procedimentos permite interpretações importantes, mas ainda limitadas e algumas vezes incompatíveis com outros resultados esperados (MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
Entre as técnicas de medida da densidade de sítios ácidos, as mais importantes são os métodos de dessorção térmica programada (thermal programmed desorption ou TPD) tipicamente de moléculas sonda básica
quimissorvidas, como a amônia ou aminas e a caracterização da natureza do sítio ácido é normalmente realizada por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), em que se utiliza a quimissorção da molécula de piridina, que é uma das técnicas mais comuns para se avaliar a natureza da acidez em sólidos porosos (MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
2.6.1 TPD-NH3
Para a determinação de sítios ácidos pela técnica de dessorção à temperatura programada, normalmente, é utilizada a molécula de NH3 como
adsorvato. O uso da NH3 se justifica por sua característica básica, a possibilidade
de adsorção na forma NH3 e NH4+, permitindo a identificação de sítios de Lewis
e Brønsted. Além disso, como é uma molécula pequena, é fácil o seu acesso por todos os poros dos catalisadores.
Para a quantificação de sítios ácidos em zeólitas HZSM-5, os picos são geralmente observados em duas regiões de temperatura. As regiões entre 150o e
250oC são referidas como as de baixa temperatura e aquelas entre 350o e 550oC
como as de alta temperatura. Os picos na região de alta temperatura são atribuídos à dessorção de NH3 de sítios fortes de Brønsted e de Lewis, que são
os mais importantes para a catálise. Os picos na região de baixa temperatura são atribuídos à dessorção de NH3 fracamente adsorvida em grupos silanóis ácidos e
a sítios fracos de Lewis oriundos de espécies de alumina extra-rede e de sítios da rede. A região de baixa temperatura também tem sido atribuída à ligação de hidrogênio, devido à formação de cátions NH4+ (LÓNYI; VALYON, 2001).
2.6.2 Espectroscopia na região do infravermelho de piridina adsorvida
A técnica de infravermelho de piridina (Py) adsorvida tornou-se muito usual nos laboratórios de catálise, pois pode diferenciar sítios de Brønsted, de Lewis e de ligação hidrogênio. Isto porque esta técnica pode fornecer informações sobre as hidroxilas presentes no sólido, permitindo detectar qual destas pode interagir com a molécula prova (piridina) e, também, identificar os tipos de sítios ácidos que pertencem ao sólido e quais deles estão, ou não, acessíveis à base (CORMA, 1995).
A piridina adsorve em sítios de Brønsted, fornecendo uma banda em 1550 cm-1 e em sítios de Lewis, fornecendo uma banda em 1.450 cm-1.
De acordo com Martins (2001), os sítios ácidos de Lewis e Brønsted, pela análise de frequências de vibrações, são identificados nas frequências apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 Força da ligação da piridina adsorvida em sítios de Lewis e Brønsted
Py ligada a sítios de Brønsted (cm-1) Py ligada a sítios de Lewis (cm-1)
1655 F 1595 MF
1627 F 1575 M
1550 M 1442-1455 F
1490 MF 1490 F
Em que M – média; F – forte e MF – muito forte