3.4 ADSORVENTES UTILIZADOS NA DESFLUORETAÇÃO
3.4.1 A alumina ativada
A alumina ativada (AA), que é sintetizada à escala industrial, está bem estabelecida como um adsorvente eficiente para a remoção de fluoreto da água (CRAIG; STILLINGS; DECKER, 2017), visto que possui elevada afinidade do alumínio com o Fˉ, baixo custo e facilidade de regeneração (CAI, H. et al., 2015b; CHUNG et al., 2015; ROJAS-MAYORGA et al., 2015; TOMAR; KUMAR, 2013; VITHANAGE; BHATTACHARYA, 2015; WAN et al., 2015). Devido a essa alta afinidade e seletividade ao fluoreto, a alumina tem recebido muita atenção na literatura. Por isso, convencionalmente, a alumina ativada comercial e adsorventes ativados à base de alumina são utilizados para remoção de fluoreto (AHAMAD et al., 2018; JIN et al., 2016; KUMARI; BEHERA; MEIKAP, 2019). A US EPA e a WHO classificam a alumina ativada como uma das melhores tecnologias disponíveis para a remoção de Fˉ e recomendam a sua aplicação como um adsorvente para remoção de Fˉ (CAI et al., 2015b; KUMARI; BEHERA; MEIKAP, 2019).
Raghav e Kumar (2019) apresentaram um comparativo do custo de adsorventes tradicionais e de dois adsorventes compósitos, um de pectina modificada com Fe-Al-Ni (PFAN) e um de alginato carregado com Fe-Al-Ni (AFAN) (Tabela 13).
Tabela 13 – Comparativo do custo de adsorventes tradicionais e compósitos poliméricos
Fonte: Raghav, Kumar (2019), p. 14 Appendix A. Supplementary data.
Observa-se que, com exceção do carvão de osso e do óxido férrico hidratado, a alumina ativada é o adsorvente que apresenta o menor custo. Entretanto, em comparação com o carvão de osso, a capacidade de adsorção da alumina ativada é quase 4 vezes superior. Observa-se ainda que os adsorventes compósitos PFAN e AFAN apresentam alta capacidade de adsorção, contudo, o seu custo também é elevado, tornando-os praticamente proibitivos para aplicação
Adsorvente Capapacidade de
adsorção (mg g-1)
Custo do adsorvente (U$$ por kg)
Carbono ativado 2,25 21,1
Alumina Ativada (AA) 16,3 12,1
Carvão de osso 4,5 1,6
Óxido férrico hidratado 13,2 10,42
AFAN 200 67,87
prática. Os autores argumentam que se espera que, no futuro, os custos dos produtos químicos necessários para sintetizar os adsorventes PFAN e AFAN em escala comercial diminuam, e com isso os custos de aplicação custos desses adsorventes diminuirão substancialmente.
Infelizmente, apesar da alumina ativada ser amplamente utilizada para a defluoretação da água potável, os baixos valores de pH causam a doença de Alzheimer devido à dissolução do alumínio na água tratada (MOBARAK et al., 2018). Além disso, a AA pode ser uma opção cara para uso em filtros de adsorção, principalmente para os países em desenvolvimento, onde a fluorose é endêmica. Dado que a alumina ativada deve ser comprada (e em muitos países também importada), ela quase certamente precisaria ser usada por um longo período de tempo para ser considerada prática em termos de custo-eficiência (CRAIG; STILLINGS; DECKER, 2017). Jin et al. (2016) argumentam ainda que as baixas capacidades de adsorção da alumina ativada restringem suas aplicações
Entretanto, mesmo diante dessas dificuldades, a AA vem sendo extensivamente estudada para utilização em desfluoretação, e o seu desempenho de adsorção, e dos seus derivados, têm sido continuamente melhorados (BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPÄÄ, 2011; TCHOMGUI-KAMGA et al., 2010; TOMAR; PRASAD; KUMAR, 2013). Todavia, Wu, et al. (2011) destacam que a alumina ativada e o carbono ativado têm baixa capacidade de adsorção e sua eficiência para a remoção de Fˉ é reduzida após cada regeneração do material. Cai et al. (2015b) e Tomar; Prasad e Kumar (2013) relatam ainda como desvantagens, o alumínio residual, a geração de lodo, a taxa de adsorção lenta e a estreita faixa de pH funcional (5,0-6,0). Essa estreita faixa de pH limita a sua usabilidade, impedindo a sua aplicação nas condições de campo (BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPÄÄ, 2011). Além disso, sua aplicação em operação de coluna não é satisfatória devido à compactação causada pelas suas partículas irregulares e finas (ROJAS-MAYORGA et al., 2015). Adsorventes na forma de pós finos possuem baixa condutividade hidráulica, sofrem lixiviação e o processo de separação e reciclagem do adsorvente é difícil e caro (WU et al., 2011). Para superar esses problemas técnicos estão sendo estudados nanomateriais compósitos que aumentam a remoção de Fˉ (CAI et al., 2015b; SURIYARAJ; SELVAKUMAR, 2016; WU et al., 2016). Já para um sistema em um leito fixo, Wu et al. (2011) argumentam que um aumento no tamanho dos grânulos, aumenta a condutividade hidráulica. Assim, é necessária a granulação desses adsorventes para produzir grânulos com estabilidade mecânica suficiente para a aplicação prática. Portanto, as espécies à base de alumínio e ferro precisam ser dispersas num suporte adequado para conseguir uma máxima eficiência (ROJAS-MAYORGA et al., 2015).
No texto seguinte é apresentada uma pequena revisão sobre a utilização da alumina ativada comercial e adsorventes ativados à base de alumina para remoção de fluoreto, com enfoque na cinética e isoterma e capacidade de adsorção.
Gong et al. (2012) sintetizaram cinco aluminas em diferentes pHs e temperaturas de calcinação: A1 (pH = 5, temperatura = 60 °C), A2 (pH = 7, temperatura = 60 °C), A3 (pH = 9, temperatura = 60 °C), A4 (pH = 9, temperatura = 150 °C) e A5 (pH = 9, temperatura = 500 °C). A caracterização por DRX mostrou que as cinco aluminas foram pouco cristalizadas com diferentes fases e sua capacidade de troca aniônica e o ponto de carga zero variaram com as espécies de alumina. Os autores concluíram que para todos os tipos de aluminas sintetizados,
ambos os modelos, de Langmiur com R2 variando entre 0,823 a 0,998 e Freundlich com R2
variando entre 0,843 a 0,968, ajustaram-se bem aos dados experimentais de isotermas de adsorção. O cálculo da termodinâmica mostrou que a adsorção foi espontânea e endotérmica. A cinética foi melhor descrita pelo modelo de pseudo segunda-ordem e o pH ácido fraco favoreceu a adsorção de fluoreto. A acidez/basicidade da alumina apresentou efeito significativo sobre os comportamentos de adsorção e o processo de troca iônica na remoção de fluoreto. A alumina ácida exibiu maior capacidade de troca iônica, superfície mais positivamente carregada e melhor desempenho de desfluoretação, apresentando uma maior capacidade de adsorção e remoção mais rápida de fluoreto, que a alumina básica. A alumina ácida também apresentou maior eficiência no tratamento de água subterrânea natural sem ajuste de pH. A diferença nas propriedades de adsorção foi atribuída aos diferentes sítios de troca e aos diferentes comportamentos da troca aniônica. No caso da alumina ácida, mais Cl− foi
permutado com fluoreto e a adsorção/liberação de OH− foi dependente da concentração inicial
de fluoreto. Para alumina básica, a maioria dos locais de troca foi fornecida por OH− e o fluoreto
foi removido através da troca entre fluoreto e OH−.
Basu et al. (2013) estudaram a viabilidade da utilização de grânulos compostos por cálcio, alginato e alumina, para a remoção do excesso de Fˉ da água potável. O modelo de
pseudo segunda-ordem apresentou melhor ajuste com os dados experimentais de adsorção (R2
⩾ 0,9997). Foram obtidos valores de qe cal de 3,50 e 7,01 mg g-1, para uma qe exp de 3,51 e 7,09
mg g-1 e concentração inicial de Fˉ de 50 e 10 mg L-1, respectivamente. Os dados de equilíbrio
se ajustaram satisfatoriamente a isoterma de Langmuir (R2 = 0,99), sendo obtida uma q
max =
17,0 mg g-1. O adsorvente não possui uma estrutura porosa bem definida e não foram
observadas alterações significativas nos grânulos com a adsorção de Fˉ. Os resultados demonstraram que o adsorvente tem potencial para a remoção de Fˉ de água potável, sem alterar a sua qualidade.
Mahapatra, Mishra e Hota (2013) sintetizaram um adsorvente à base de nanofibras de alumina pelo método de “electrospinning”, para a remoção de crómio (VI) e íons Fˉ de soluções aquosas. A máxima remoção de Fˉ foi de 50%, alçanda após 180 min em um pH ideal de 7 e concentração inicial de Fˉ de 10 mg L-1. Os autores atribuiram a adsorção de Fˉ ao efeito combinado das interações químicas e eletrostáticas entre a superfície do óxido de alumínio e o íon Fˉ, e também a disponibilidade de sítios ativos na superfície do adsorvente. A cinética de
adsorção pode ser modelada por uma expressão de taxa de pseudo segunda-ordem (R2 = 0,98 e
qe cal = 1,24 mg g-1). Os dados de equilíbrio de adsorção se ajustaram satisfatoriamente ao
modelo de Freundlich (R2 = 0,99). Portanto, a adsorção de Fˉ seguiu um processo em
multicamadas heterogêneas.
Rafique et al. (2013) descrevem uma metodologia para a remoção de Fˉ de soluções aquosas usando alumina ativada modificada imobilizada (AAMI), preparada pelo processo sol- gel. A modificação consiste na adição de sulfato de alumínio durante a etapa de formação de sol. Foi utilizado carbono ativado como padrão para comparar a eficiência da AAMI. Os ensaios
de adsorção por batelada foram realizados a pH = 7 e a 20 ± 1 ∘C. A massa ideal de adsorvente
foi de 10 g L-1 para ambos os adsorventes, com eficiências de remoção de Fˉ de 95% e 84%
para AAMI e o carbono ativado, respectivamente. A eficiência de remoção da AAMI foi 1,35 vezes maior, em comparação com alumina ativada imobilizada normal. A AAMI atingiu o equilíbrio após 60 minutos, enquanto o carbono ativado atingiu o equilíbrio após 90 minutos. As melhores taxas de agitação para o carbono ativado e AAMI foram de 125 rpm e 150 rpm, respectivamente. Os dados de equilíbrio de adsorção de Fˉ pela AAMI se ajustaram
satisfatoriamente aos modelos de Langmuir e Freundlich, com o R2 de 0,99 e 0,98,
respectivamente. As qmax da AAMI e do carbono ativado foram de 0,80 mg g-1 e 0,49 mg g-1,
respectivamente. Foi ensaiada a regeneração térmica e química da AAMI. No caso da regeneração térmica, a eficiência de remoção foi de até 85% após 5 ciclos. No caso da regeneração química com NaHO, a eficiência diminuiu consideravelmente após cada ciclo, caindo para aproximadamente 30% após 5 ciclos. A AAMI foi testada para o tratamento de água potável da região de Manga Mandi (Paquistão). O estudo mostrou que a AAMI é um adsorvente eficiente para a remoção de Fˉ da água potável.
Cheng et al. (2014) propuseram uma modificação da alumina ativada (AA) através da
mistura do adsorvente com solução de nitrato de lantânio (La(NO3)36H2O) para a remoção de
Fˉ da água (adsorvente AA-La). Nos experimentos os autores utilizaram a alumina ativada (AA) sem modificação para comparação. Pela análise do potencial zeta foram obtidos os pontos de carga zero da AA e da La-AA, que foram a pH 8,94 e 9,57, respectivamente. Para o estudo da
cinética de adsorção de Fˉ foram conduzidos experimentos com suspensões contendo 1,25 g L-
1 de AA ou AA-La e 10 mg L-1 de Fˉ em pH 7. O processo de adsorção de Fˉ seguiu o modelo
cinético de pseudo segunda-ordem, com qe = 7,01 mg g-1 e R2 = 1.00. A quantidade de Fˉ adsorvido pela AA aumentou lentamente ao longo de um período de 6 h. Por outro lado, a adsorção de Fˉ pela La-AA ocorreu rapidamente durante a primeira 0,5 h, atingindo o equilíbrio em aproximadamente 1 h. Segundo os autores, essa rápida adsorção de Fˉ pela La-AA pode ser
atribuída, principalmente, ao La(OH)3 que revestiu a superfície da AA e estava prontamente
acessível ao Fˉ. As isotermas de equilíbrio de adsorção foram obtidas para suspensões contendo
2 g L-1 de AA ou AA-La e 0 a 20 mg L-1 de Fˉ durante 2 horas em pH 7. Os dados de equilíbrio
de adsorção se ajustaram mais satisfatoriamente ao modelo de Langmuir (R2 ⩾ 0,97), com os
resultados indicando que a AA-La teve maior capacidade de adsorção de Fˉ do que a AA. Os valores calculados para a AA-La e AA foram 6,70 mg g-1 e 2,74 mg g-1, respectivamente. Estudos em colunas de filtração mostraram um avanço na remoção de Fˉ da água de torneira tratada com AA-La em relação a AA. Segundo os autores, os resultados demonstraram que a AA-La é um adsorvente promissor e eficiente para remoção de Fˉ da água.
Dayananda et al. (2014) apresentaram um método simples para a preparação de um
adsorvente composto por alumina mesoporosa (Al2O3) modificada com CaO (chamado
CaO20@Al2O3), para a remoção de Fˉ de água. A capacidade de remoção de Fˉ foi avaliada
utilizando estudos de adsorção em batelada. A adsorção de Fˉ foi rápida, com aproximadamente 82% de remoção sendo alcançada dentro de 15 min e o equilíbrio atingido após 30 min de
contato, com aproximadamente 90% de remoção. Em comparação, Al2O3 puro remove apenas
22% após de 1 h de contato e o equilíbrio é alcançado após 5 h com aproximadamente 29% de remoção. O modelo de pseudo segunda-ordem apresentou melhor ajuste com os dados
experimentais de adsorção (R2 ⩾ 0,99). Os valores de q
e calc obtidos para o CaO20@Al2O3 (1,49;
3,22; 6,55 e 9,88 mg g-1), foram próximos dos valores experimentais (1,48; 3,20; 6,56 e 9,87
mg g-1), para concentracões iniciais de Fˉ de 5, 10, 20 e 30 mg L-1, respectivamente. O modelo
de isoterma de Freundlich apresentou bom ajuste com os dados de equilíbrio do Al2O3 puro (R2
= 0,9690). Entretanto, os dados do CaO20@Al2O3 se ajustaram mais satisfatoriamente ao
modelo de Langmuir (R2 = 0,9942). As q
maxs do Al2O3 e do CaO20@Al2O3 foram de 24,45 e
136,99 mg g-1, respectivamente. Segundo os os autores, o valor teórico da q
e do CaO20@Al2O3
deveria ser 155 mg g-1 (considerando a q
max do Al2O3 puro e assumindo que todo CaO presente
no CaO20@Al2O3 reagiu com o Fˉ formando CaF2). Contudo, o valor de qmax obtido para o
CaO20@Al2O3 representa 88% desse valor teórico. Isto é devido ao fato de que certa
tiveram a chance de entrar em contato com os íons Fˉ, e assim não participaram do processo de adsorção. Os autores concluem que a alta capacidade de adsorção, aliada com a rapidez do
processo, fazem do CaO20@Al2O3 um potencial candidato a adsorvente para a remoção de Fˉ.
Craig et al. (2015) testaram a laterita nativa e a bauxita como potenciais adsorventes para a remoção de fluoreto da água potável em Gana e realizaram uma comparação dos adsorventes propostos com a alumina ativada (AA). Os resultados indicaram que, dos três adsorventes, a bauxita tem a maior capacidade de adsorção de fluoreto por unidade de área, mas ela é limitada por uma baixa área de superfície específica. Ao considerar a adsorção de fluoreto por unidade de peso, a AA tem a maior capacidade de adsorção devido à sua alta área de superfície específica. A AA também adsorve bem o fluoreto em uma faixa de pH mais ampla que a bauxita e a laterita. As diferenças na capacidade de adsorção são em grande parte devidas à área de superfície, tamanho de poro e mineralogia dos adsorventes. Os autores argumentam ainda que ao se utilizar a bauxita ou a laterita como adsorvente em filtros de pequena escala no norte de Gana, o custo primário envolvido seria apenas o do transporte, e no caso da laterita não haveria custo de transporte, já que ela é abundante no norte de Gana. A AA, no entanto, precisaria ser comprada no exterior (geralmente Índia ou China) e importada. Assim, o custo por unidade de peso da AA pode ser significativo, a menos que ela seja adquirida em quantidades muito grandes.
Craig; Stillings e Decker (2017) realizaram uma avaliação dos efeitos das mudanças nas propriedades físico-químicas e na capacidade de adsorção de fluoreto da alumina ativada sob condições variadas em relação a acidez da superfície, período de hidratação (de 24 horas a 16 semanas) e intervalo de tamanho de partículas. Nas condições utilizadas no estudo, os autores demostraram que não houve alteração na acidez da superfície ou na capacidade de adsorção de fluoreto da alumina ativada à medida que está se transforma em boemita, e depois em bayerita, com período de hidratação. Os resultados experimentais i que a capacidade de adsorção de fluoreto da alumina ativada permanece alta mesmo após 30 semanas de hidratação. De acordo com os autores isso é benéfico, considerando o custo da alumina. A capacidade de adsorção de fluoreto também não muda com os dois intervalos de tamanho de partícula avaliados, embora a adsorção de fluoreto seja muito mais rápida em uma faixa mais fina, devido à relação inversa entre taxa de difusão e tamanho de partícula. Portanto, o tamanho de partícula usado em um filtro de desfluoretação deve ser tão fino quanto razoavelmente possível, mantendo ao mesmo tempo uma vazão aceitável.
Samarghandi et al. (2015) estudaram o efeito da presença de matéria orgânica natural (MON) na remoção de Fˉ com alumina ativada (AA). O principal constituinte do adsorvente
era o Al2O3. Os autores constataram que na presença de MON e com um aumento do pH, ocorre uma intensificação da adsorção de Fˉ pela AA. Um amento da concentração inicial de Fˉ conduz a uma redução da eficiência. Os dados experimentais foram ajustados a um modelo polinomial
de segunda ordem. Sob condições de remoção ideal (Co de 20 mg L-1, concentração de MON
de 20 mg. L-1 e pH 7), a eficiência de remoção de Fˉ foi de 80,6%. Além disso, o alumínio
residual encontrado estava abaixo do limite recomendado pela WHO. Os dados de equilíbrio
de adsorção se ajustaram satisfatoriamente ao modelo de Freundlich, com um coeficiente R2 =
0,93. O aumento na adsorção de Fˉ pela AA, como o aumento da concentração de MON, pode ser explicado pela complexação entre o Fˉ e a matéria orgânica natural. Contudo, os autores alertam que as conclusões do artigo são válidas apenas para o tipo de MON utilizado no estudo. Xu et al. (2016) sintetizaram modificações na alumina mesoporosa (MA) utilizando glucose, e obtiveram um adsorvente com grande área superficial que foi utilizado para a remoção de fluoreto. Foi utilizado um método hidrotérmico simples seguido de tratamento térmico. As nanopartículas de MA foram sintetizadas com tamanho médio de 20 a 150 nm. O tamanho dos poros foi de 5 nm com uma distribuição estreita, e a área de superfície alcançou
357 m2 g−1. O modelo de equilíbrio de Langmuir foi o mais adequado para descrever a adsorção
de Fˉ (R2 = 0,984). A capacidade máxima de adsorção da MA foi de 8,25 mg g−1, e a eficiência
de remoção chegou a 90% em pH 3. O comportamento da cinética da adsorção segue bem a
equação de pseudo segunda-ordem com um coeficiente R2 = 0,9976. As capacidades de
adsorção experimental e calculadas pelo modelo foram de 10,4 e 10,3 mg g−1, respectivamente.
Os autores acreditam que a maior área de superfície e o tamanho de poro relativamente estreito da MA sejam responsáveis pela boa eficiência de adsorção do fluoreto em solução aquosa.
Millar et al. (2017) estudando a alumina ativada (AA) para a remoção de íons fluoreto de águas subterrâneas de alta alcalinidade e apresentaram novas percepções de equilíbrio e estudos de coluna com soluções multicomponentes. O estudo enfocou as diferenças no comportamento da adsorção de Fˉ da AA entre soluções sintéticas e amostras de águas subterrâneas com alta alcalinidade. Os autores formularam a hipótese de que a adsorção de Fˉ é inibida pela presença de íons de bicarbonato; o pH da água subterrânea é crítico; e os métodos de modificação do pH são importantes. Estudos de equilíbrio da alumina alcalina UOP-A201 com soluções de fluoreto de sódio mostraram que a isoterma era desfavorável, devido à competição com íons hidroxila, em contraste com a literatura existente que sugere ser favorável. As capacidades de adsorção monocamada da alumina dependem do pH, com as adsorções de
fluoreto de 6,63; 29,8 e 23,78 mg de Fˉ g-1 de alumina previstas para valores de pH de 8; 6 e 4,
Ahamad et al. (2018) realizarm uma modelagem de equilíbrio e cinética da adsorção de fluoreto em alumina ativada (AA), alume e pó de tijolo (BP). Os autores concluíram que os três adsorventes estudados podem remover fluoreto, mas a extensão de remoção da AA é maior em comparação com outros dois., isto é, alúmen e BP. O equilíbrio de adsorção foi estudado através de 5 modelos linearizados da isoterma de Langmuir e pelas isotermas de Elovich e Freundlich. Os valores de capacidade máxima de adsorção determinados utilizando as expressões de Langmuir foram superiores às quantidades adsorvidas experimentalmente e correspondem aos potenciais de adsorção para todos os três adsorventes estudados. Mesmo com altos coeficientes de correlação obtidos para as expressões de Langmuir, os modelos não descrevem perfeitamente os dados de equilíbrio por causa dos maiores valores de erro percentual, que variam de 7,36 a 9,09%. A isoterma de Elovich apresentou coeficientes de correlação muito baixos, inferiores aos obtidos para a equação de Langmuir e Freundlich. Na interpretação dos autores isso quer dizer que a suposição de cobertura exponencial de sítios de adsorção em multicamadas não está de acordo com os dados experimentais para a faixa de concentração estudada. Já o modelo de Freundlich sugere que a AA e o alume são bons adsorventes para adsorção de flúor. No entanto o BP pode ser um bom adsorvente, desde que a concentração de
fluoreto seja de 5 mg L-1. O modelo de Freundlich, além de ter mostrado uma boa concordância
entre os dados experimentais e os valores previstos, apresentou baixos valores de erro percentual, de 0,80; 4,14 e 5,60%, para a alumina ativada (AA), o alume e o pó de tijolo (BP), respectivamente. Isso que indica que o modelo de Freundlich é válido para os dados experimentais de equilíbrio. Comparando os modelos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e Elovich, os autores concluíram que a adsorção de F foi melhor representada pelo modelo de pseudo segunda ordem.
Kumari, Behera e Meikap (2019) sintetizaram um adsorvente com a base na ativação
ácida da alumina por H2SO4 para a remoção de íons fluoreto. A área de superfície específica da
alumina ativada por ácido (AAA) foi de 87,44 m2 g-1. Os experimentos foram conduzidos em
batelada para estudar o efeito do pH inicial, da massa de adsorvente, taxa de agitação e do tempo de contato na eficiência de desfluoretação do adsorvente AAA. Os dados experimentais do estudo isotérmico seguiram o modelo de Freundlich (R2 > 0,96). A capacidade máxima de