SIMBOLOS E ABREVIAÇÕES
3 Extensão do Critério Termodinâmico “γ*” para Sistemas Ternários.
3.2 A Aplicação do Modelo na Seleção de Ligas Amorfas
A expressão (3.1) da entalpia interfacial é uma ferramenta importante na determinação de energias de diversos fenômenos físicos na ciência de materiais, destacando-se na determinação das entalpias de formação de solução sólida, compostos intermetálicos, fases amorfas, vacâncias, limites de solubilidade atômica e escalas de eletronegatividade, entre muitas outras aplicações.
Recentemente, Dong e colaboradores [24,26,27] propuseram o uso da relação da entalpia de fase amorfa à entalpia de cristalização para determinar a TFA em sistemas binários, como apresentado no item 2.2.1. Considerando-se que a maior parte dos sistemas formadores de MAGV são multicomponentes, é importante estender sua aplicação a estes sistemas e, sendo os sistemas ternários os representantes mais simples, tomá-los-emos como objeto de estudo. No modelo proposto por esses pesquisadores, o cálculo das entalpias é realizado por meio do modelo de Miedema, amplamente aplicado na explicação de diversos fenômenos físicos na matéria condensada, particularmente em sistemas binários. Para determinar a TFA de cada composição binária mediante a expressão (2.5), esses pesquisadores postulam a formação, na mesma composição química, tanto de fase amorfa quanto de um composto intermetálico. É conhecido que compostos intermetálicos são formados somente em algumas composições específicas e dependem fortemente da estrutura eletrônica da liga. Portanto, a formação de um intermetálico em cada composição de liga é puramente hipotética, para fins de cálculo.
Por outro lado, o cálculo das entalpias em sistemas binários, segundo o modelo de Miedema, é relativamente simples. Para sistemas ternários, o cálculo é mais complexo e existem diversas formas de realizá-lo [228-232]. No entanto, neste trabalho se segue a abordagem proposta por Gallego [230], que foi utilizada para a determinação de entalpia de formação de soluções sólidas e de fases amorfas nos sistemas ternários Co-Zr-M, (M = Nb, W, Mo, V e Cr); a partir da comparação dessas curvas, Gallego apresentou a delimitação das
regiões formadoras de amorfos de forma análoga ao modelo de instabilidade topológica de Egami e Waseda.
Na extensão proposta por Gallego, a determinação da diferença de entalpias para a formação de fase amorfa, amf
ABC
H
Δ , vem expressa por duas contribuições: uma contribuição química, chem am.
ABC
H −
Δ , devido à redistribuição eletrônica dos elementos na liga, e a segunda, de caráter topológico, ΔHtop devido às diferenças estruturais entre os elementos precursores no estado puro cristalino e no estado de líquido com estrutura aleatória. Assim, tem-se:
.
amf chem am top ABC ABC
H H − H
Δ = Δ + Δ (3.2) Em ligas binárias, o modelo considera que a maior contribuição energética é devida à interação química de espécies atômicas diferentes. Em ligas ternárias, é considerada a interação de pares de átomos diferentes sem se considerar a interação de pares da mesma espécie nem a interação ternária, devido à alta dificuldade matemática que isso representa. Além disso, a contribuição energética das interações ternárias é relativamente pequena; deste modo, é aplicada a seguinte extensão:
. . . .
chem am chem am chem am chem am
ABC AB AC BC H − H − H − H − Δ = Δ + Δ + Δ (3.3) em que chem am. ij H −
Δ é a contribuição química para a entalpia de ligas binárias e, de maneira geral, pode ser expressa como:
. int int
chem am i erf j erf ij j i en j i j en i
H − f H f H
Δ = Δ + Δ (3.4)
em que int erf
i em j
H
Δ é a entalpia interfacial, dada pela expressão (3.1), e i j
f é uma
função que introduz o grau em que átomos do tipo i estão rodeados por átomos do tipo j, sendo dada por:
( )
2 1 s s s s i i i j f =c ⎡⎢ − Γ c c ⎤⎥ ⎣ ⎦ (3.5)2 / 3 2 / 3 2 / 3, 1 s i i s s i j i i i j j X V c c c X V X V = = − + (3.6) Nas expressões acima, s
i
c representa a concentração na superfície de
contato do metal i, Vi é volume molar do metal puro, Xi é a concentração do
mesmo metal e Γ é um parâmetro associado ao ordenamento químico do sistema, sendo igual a 5 em sistemas amorfos devido ao ordenamento químico de curto alcance [233]
A contribuição referente às diferenças topológicas entre as fases líquida e cristalina é dada por:
3 1 3.5 top i i i H X T = Δ =
∑
(3.7) em que Ti é a temperatura de fusão do elemento de liga i.Para considerar a variação volumétrica dos elementos puros quando introduzidos em liga, devido à transferência de carga, Niessen et al. [234] introduziram a correção:
2 / 3 2 / 3 * *
( ) ( ) 1 . i.( )
i i j i j
V liga =V puro ⎡⎣ +acf f
φ φ
− ⎤⎦ (3.8)Esta mudança relativa de volume é proporcional à diferença de eletronegatividade (φi-φj) e ao grau em que os átomos i são rodeados por
átomos vizinhos diferentes. A constante acf assume diversos valores em função da valência do metal considerado, sendo estes iguais a 0,14; 0,10; 0,07 e 0,04 para metais monovalentes, divalentes, trivalentes e de maior ordem de valência.
Para a determinação da entalpia dos compostos intermetálicos, int
ABC
H
Δ , considera-se somente a contribuição química, em forma análoga àquela da entalpia da fase amorfa, com a única diferença de que o parâmetro Γ na expressão (3.5) toma o valor de 8 para representar um total ordenamento atômico [234]. A expressão considerada neste caso é dada por:
int chem. intm ABC ABC
H H −
É importante ressaltar que a expressão (3.9) somente é usada para determinar os valores correspondentes aos compostos intermetálicos descritos na literatura, mas não determina os valores dos intermetálicos “hipotéticos”, que são aquelas composições dentro do triângulo de compatibilidade [235]. Composições dentro dos triângulos de compatibilidade sempre levarão à formação das 3 fases adjacentes, envolvendo reações eutéticas e/ou peritéticas ou, ainda, outras transformações. A escolha apropriada desses três compostos, binários ou ternários, para formar um triângulo de compatibilidade depende das fases presentes em cada região do diagrama de equilíbrio e, de maneira geral, podem ser inferidas a partir dos diagramas. Entretanto, na maioria dos casos, os triângulos de compatibilidade são elaborados para regiões de altas temperaturas, acima de 500 oC.
A principal questão encontrada nesta abordagem é desenvolver uma metodologia (expressão) que possa quantificar os valores de
int
ABC
H
Δ correspondentes a cada composição dentro de um determinado triângulo de compatibilidade. Em sistemas binários, os valores correspondentes à entalpia dos intermetálicos “hipotéticos” são determinados mediante a regra do nível entre as magnitudes de int
AB
H
Δ dos compostos intermetálicos adjacentes, conforme usado por Dong e colaboradores [24,26]; para o caso dos sistemas ternários, seria possível determinar esses valores com o uso da regra de nível, método altamente complicado e que conduz a maiores desvios do valor real, devido à maior quantidade de aproximações para se obter o resultado final. Neste contexto, a proposição nesta tese é o uso de um plano tangente aos valores das entalpias dos três compostos intermetálicos, que formam o triângulo de compatibilidade, para governar o comportamento dos intermetálicos “hipotéticos”. A equação do plano é, nessa proposta, determinada a partir das entalpias dos compostos intermetálicos adjacentes obtidos pela expressão (3.9), e sua magnitude é dada por uma equação do tipo:
int H
i j
H aX bX c
em que a, b e c são constantes, e Xi e Xj são as frações atômicas dos
principais elementos de liga. Desta forma, a regra de nível (ou tangente comum) aplicada para sistemas binários seria simplesmente um caso particular desta generalização para sistemas ternários. A Figura 3.1 mostra, esquematicamente, um sistema ternário A-B-C com as superfícies correspondentes a ΔHamf em todo o sistema, e as superfícies de três compostos intermetálicos ξ1, ξ2 e ξ3 com entalpias ΔHξ1, ΔHξ2 e ΔHξ3, que
formam o domínio ξ1- ξ2- ξ3. As entalpias dos intermetálicos “hipotéticos”, ξH, correspondentes às composições dentro do domínio ξ1- ξ2- ξ3 são governadas pela expressão (3.10).
Figura 3.1 Representação esquemática das superfícies das entalpias de fase amorfa (superfície parabólica) e do plano tangente às entalpias dos intermetálicos que formam o triângulo de compatibilidade.
Substituindo-se as expressões (3.2) e (3.10), na expressão (2.5) para cada composição, determina-se a magnitude do parâmetro γ*
para cada composição e, com isso obtém-se as curvas de superfície indicativas da TFA de cada composição localizada em esse triângulo de compatibilidade. É importante observar que a expressão (3.10) somente faz uso das frações atômicas do elemento base da liga (solvente) e de um dos solutos, não sendo necessário o terceiro elemento de liga dada, a condição XA + XB + XC = 1
implícita em ligas ternárias.