A base de ondas planas

Em um ´atomo, temos que os el´etrons mais pr´oximos ao n´ucleo, que chamamos de el´etrons de caro¸co, sofrem uma forte atra¸c˜ao Coulombiana, o que faz com que estes el´etrons fiquem fortemente ligados ao n´ucleo atˆomico. Os el´etrons mais externos, que s˜ao os el´etrons de valˆencia, est˜ao mais fracamente ligados ao n´ucleo, devido `a blindagem do potencial Coulombiano causada pelos el´etrons de caro¸co. Essa situa¸c˜ao faz com que sejam os el´etrons de valˆencia os principais respons´aveis pelas liga¸c˜oes qu´ımicas e logo pelas propriedades dos materiais. Isto nos permite, ent˜ao, separar a estrutura eletrˆonica dos ´atomos em duas componentes, denominadas de valˆencia e de caro¸co.

Para resolver a equa¸c˜ao de Kohn-Sham (2.25), temos que escrever as fun¸c˜oes ϕi(⃗r) como uma combina¸c˜ao linear de base:

ϕi(⃗r) =

∑

i

ciζi(⃗r), (2.32)

onde ci e ζi seriam os coeficientes da combina¸c˜ao linear e as fun¸c˜oes de base, respectiva-

mente. Dependendo da escolha da base, poderemos ter muitas fun¸c˜oes ζi a ser trabalha-

das no c´alculo, o que pode provocar um aumento do custo computacional para resolver as equa¸c˜oes (2.25) e (2.26).

Esta rela¸c˜ao base-custo computacional pode ser observada atrav´es das equa¸c˜oes (2.25) e (2.26). Vemos que a densidade eletrˆonica pode ser escrita em fun¸c˜ao da base. Lembrando de mecˆanica quˆantica b´asica, temos que o Hamiltoniano e a fun¸c˜ao de onda (logo a densidade tamb´em) tˆem uma representa¸c˜ao matricial. O n´umero de coeficientes

2.6 O m´etodo do pseudo-potencial 40 que teremos nessas matrizes depende da base utilizada, logo quanto maior for a base, maior ser´a o esfor¸co para resolver o problema de autovalores. Ent˜ao, uma vez que os el´etrons de valˆencia s˜ao os principais respons´aveis pelas propriedades f´ısicas do sistema, e as fun¸c˜oes de onda dos el´etrons de caro¸co basicamente n˜ao se deformam (ou deformam-se muito pouco), seria interessante se pud´essemos realizar os c´alculos considerando apenas os el´etrons de valˆencia. Desta maneira, economizar´ıamos bastante esfor¸co computacional. A dimens˜ao da economia computacional fica ainda mais evidente, tomando como exemplo, se levarmos em conta que uma base bastante interessante para c´alculos em s´olidos ´e a base de ondas planas (PW - Plane Waves). Historicamente, a raz˜ao para o uso desta base reside no teorema de Bloch, sobre o quel falaremos posteriormente. Inicialmente, os f´ısicos centravam seu interesse principalmente em sistemas peri´odicos, e o teorema de Bloch ´e decorrente deste tipo de sistema. A fun¸c˜ao que satisfaz o teorema de Bloch ´e a onda plana, por isso foi natural utiliz´a-la para descrever sistemas peri´odicos. Uma fun¸c˜ao de onda pode ser expandida nesta base:

Ψ(⃗r) =∑

⃗ G

c_{⃗k+ ⃗G}e[i(⃗k+ ⃗G)·⃗r], (2.33)

onde os ⃗G s˜ao vetores da rede rec´ıproca associada `a rede de Bravais.

O problema na expans˜ao (2.33) ´e que, rigorosamente, precisamos usar um n´umero infinito de fun¸c˜oes de base para descrever a fun¸c˜ao de onda. O que se faz ent˜ao ´e truncar a expans˜ao para incluir apenas um n´umero finito de fun¸c˜oes. As fun¸c˜oes de base que permanecerem na expans˜ao ap´os o truncamento devem, obviamente, ser em n´umero suficiente para descrever as propriedades eletrˆonicas de forma satisfat´oria.

O crit´erio que nos diz quantas ondas planas s˜ao necess´arias para descri¸c˜ao do problema ´e a energia de corte. Devido ao teorema de Bloch, usando-se uma base de ondas planas ´e vantajoso trabalhar o Hamiltoniano no espa¸co rec´ıproco:

∑ ⃗ G′ ( ~2 2m|⃗k + ⃗G| 2 δ_{G ⃗}⃗_G′ + Vef f( ⃗G · ⃗G′) ) c_{⃗k+ ⃗G}′ = Ec⃗k+ ⃗_G′ (2.34)

onde o primeiro termo do lado esquerdo ´e a energia cin´etica e o segundo termo ´e o poten- cial. ⃗G ´e o vetor de transla¸c˜ao no espa¸co rec´ıproco[35]. A cada termo da energia cin´etica, temos um coeficiente c_{⃗k+ ⃗G}′ associado(quando ⃗G′ = ⃗G). Os termos da energia cin´etica

com os menores valores no espa¸co rec´ıproco s˜ao tipicamente os mais importantes, pois fornecem as contribui¸c˜oes mais importantes para a energia total no estado fundamental.

Ent˜ao, truncamos a expans˜ao da fun¸c˜ao de onda preservando os coeficientes que corres- pondem a termos de energia cin´etica com um valor num´erico menor que o da energia de corte.

Voltando `a quest˜ao das PW, temos que a fun¸c˜ao de onda dos el´etrons de valˆencia deve oscilar fortemente na regi˜ao de caro¸co por causa da condi¸c˜ao de ortogona- lidade com os estados de caro¸co. Isso faz com que precisemos de muitas ondas planas para descrever a oscila¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda dos el´etrons de valˆencia nessa regi˜ao: para o caso simples dos el´etrons 1s do ´atomo de Carbono, precisar´ıamos de aproximadamente 250.000 ondas planas para termos uma descri¸c˜ao satisfat´oria.

Tal n´umero de ondas planas ocorre porque o orbital 1s ´e muito localizado espacialmente, e o uso de uma base de PW envolve, essencialmente, a expans˜ao das fun¸c˜oes 1s em uma s´erie de Fourier. Para ´atomos mais pesados, como Ba, a situa¸c˜ao piora muito porque as fun¸c˜oes de onda dos el´etrons com n e ℓ mais altos oscilam e, apesar de serem mais deslocalizados, precisam de v´arias ondas PW para representar as oscila¸c˜oes. Fica claro que se pudermos usar apenas os el´etrons de valˆencia, o custo computacional para a diagonaliza¸c˜ao das matrizes Hamiltonianas geradas ao longo dos c´alculos autoconsistentes ficar´a muito reduzido.

A teoria de pseudo-potenciais [36] possibilita que a expans˜ao da fun¸c˜ao de onda seja feita com um n´umero menor de PW. Esta teoria explora o fato que as propriedades f´ısicas do s´olido dependem principalmente dos el´etrons de valˆencia, permitindo que se remova os el´etrons de caro¸co, e que o seu forte potencial iˆonico possa ser substitu´ıdo por um pseudo-potencial mais fraco. Este pseudo-potencial, por sua vez, atua numa pseudo- fun¸c˜ao de onda suave, conforme mostra a Figura 2.2. Como a pseudo-fun¸c˜ao de onda ´e mais suave, precisaremos de menos ondas planas para descrevˆe-la, o mesmo acontecendo para o potencial efetivo total, no espa¸co rec´ıproco. A teoria de pseudo-potenciais foi desenvolvida tendo em vista a base de ondas planas, mas nada impede que este formalismo seja utilizado em c´alculos com uso de bases diferentes das PW (tais como as gaussianas ou as estritamente num´ericas); o programa SIESTA, que utilizamos para efetuar os c´alculos desta disserta¸c˜ao, faz uso deste esquema dentro do formalismo da DFT. Nas subse¸c˜oes que seguem, aprofundaremos, de maneira mais detalhada, a teoria de pseudo-potenciais. Come¸camos com o m´etodo OPW, proposto por Herring [37].

2.6 O m´etodo do pseudo-potencial 42

Figura 2.2: Ilustra¸c˜ao esquem´atica do m´etodo de pseudo-potenciais [35].