A celulose micro e nano cristalina como carga em polímeros

Alguns estudos interessantes se basearam na celulose micro cristalina como carga, pois as micro fibrilas contribuem favoravelmente nas propriedades mecânicas dos compostos poliméricos.

Um problema sério reside no fato de que a celulose micro cristalina depois de seca, torna-se muito resistente a desintegração devido à adesão das fortes pontes de hidrogênio entre as micro fibrilas individualmente. Somente a água não é suficiente para a sua dissolução. Para se dissolver a celulose um dos métodos conhecidos é a utilização de N,N Dimetilformamida ou Dimetilcetamida e cloreto de lítio.

Boldizar et al (1987) submeteu polpa de madeira a diferentes tipos de hidrólise e celulose com diferentes graus de polimerização foram produzidas. Compósitos termoplásticos foram então reforçados com estas celuloses e as propriedades mecânicas destes materiais foram analisadas.

Compósitos de polipropileno com 37 % de celulose em volume, obtiveram um módulo de 5,2 GPa para a polpa convencional alvejada e de 6,8 GPa para a polpa hidrolisada. Este resultado foi atribuído ao aumento da relação entre comprimento e diâmetro na fibra.

Os compósitos de Polipropileno produzidos com o Avicel obtiveram resultado inferior quando comparado com celuloses de alto grau de polimerização hidrolisadas. Para uma concentração de 26 % em volume, o módulo foi de 4,8 GPa para o Avicel e de 7,3 GPa para a celulose hidrolisada.

Uma parte interessante do estudo que foi negligenciada foi a preparação dos filmes de PVA contendo grande quantidade de celulose hidrolisada e homogeneizada. O módulo de Young aumentou de 63 MPa para 1,6-2,9 GPa quando adicionado 40 % em peso de celulose. Os melhores resultados foram obtidos com celulose com grau de polimerização de 200-400. Menores graus de polimerização obtiveram resultados inferiores. A proporcionalidade entre comprimento e diâmetro foi estimada em maior que 100, apesar de ser muito alta.

Em 1983, Turbak et al., descreveram um processo para a produção de celulose micro fibrilada. Neste caso, fibras de polpa de madeira foram cortadas no seu estado seco e obtiveram-se fibras de 0,7 mm suspensas em água. A suspensão 1-2% foi submetida a sucessivas ações homogeneização a alta pressão (55 MPa) e uma temperatura de 70-90°C. Um desenho do homogeneizador é apresentado na figura 3.34.

Figura 3.34 Homogeneizador de alta pressão Fonte: (SEYDIBEYOGLU; OKSMAN, 2008)

A desintegração da celulose nas micro fibrilas ocorre devido as forças de cisalhamento. No estudo mencionado não foi obtido uma redução do grau de polimerização, apesar disso, obteve-se um material altamente micro fibrilado. A micro fibrilação também pode ser facilitada utilizando-se fibras de polpa de

madeira nunca secas. Celuloses com grau de polimerização de aproximadamente 1000 foram obtidas, as quais são similares a polpa de madeira.

Celulose micro fibrilada não pode ser seca normalmente, pois perde o caráter micro fibrilar. Durante a secagem, fortes pontes de hidrogênio se formam entre as microfibrilas e a sua dissolução se torna extremamente difícil.

O maior uso da celulose micro fibrilada foi como uma suspensão média para outros sólidos, como uma base em emulsão e com muitas aplicações tais como: aditivos para indústria alimentícia, tintas, cosméticos, como um ligante em nãotecidos além de outras aplicações.

Nakagaito e Yano (2004) aplicaram polpa de madeira fibrilada com resina fenólica e aplicou uma pressão de 100 MPa formando um nano compósito de celulose com alta resistência. Eles concluíram que o grau de fibrilação das fibras da polpa afeta as propriedades mecânicas do compósito, isto é, quanto maior o grau de fibrilação, menor o diâmetro das micro fibrilas e maior a resistência do compósito.

Nakagaito e Yano (2005) produziram um compósito utilizando micro fibrilas de celulose e resina fenólica que atingiu um módulo de Young de 19 GPa e 370 MPa de resistência a flexão com uma densidade de apenas 1,45 g/cm2.

Em ambos os trabalhos eles utilizaram celulose micro fibrilar e passaram várias vezes por um equipamento denominado refinador de partículas muito utilizado na indústria de papel e celulose.

As fibras em suspensão aquosa são passadas forçosamente entre um espaço micrométrico existente entre o rotor e os discos extratores que possuem a superfície ranhurada e afiada, deste modo as fibras são submetidas a sucessivos ciclos de tensão. Este tratamento mecânico traz mudanças irreversíveis nas fibras aumentando o seu potencial de se aglutinar pela modificação da sua morfologia e tamanho.

Após a passagem pelo refinador as fibras passam pelo homogeneizador de alta pressão onde as fibras em meio aquoso passam por uma válvula que abre e fecha rápida e sucessivamente, sendo as fibras submetidas a uma intensa pressão localizada com forças de impacto e de cisalhamento. A combinação destas forças promovem um alto grau de microfibrilação das fibras celulósicas.

O refinador produz a fibrilação externa das fibras pela gradual escamação da parede externa da fibra e expõe a camada secundária e também causa a fibrilação da parede secundária da fibra que fica exposta, preparando as fibras da polpa para o tratamento subsequente de homogeneização.

Com estes processos as microfibrilas são separadas em fibras com diâmetro que variam de 10 a 100 nm e esta formação de fibrilas e micro fibrilas com espessura nano métrica contribui para o aumento da resistência e durabilidade dos compósitos, pois ao atingirem esta dimensão os pontos fracos originais das fibras são eliminados e estes poderiam atuar como o iniciador de uma fissura no compósito.

3.10.3.1 Compósitos contendo nano celulose e poliuretano

Um dos polímeros mais utilizados no mundo moderno é o poliuretano, por isso não poderia faltar trabalhos científicos usando nano celulose como reforço para estes materiais. Auad et al. (2007) preparou a nano celulose a partir da celulose micro cristalina comercial conhecida como Avicel PH-101 aplicando hidrólise ácida seguida de sonicação com um ultrassom de 24 KHZ e 160 W de potência.

O desempenho do poliuretano aumentou consideravelmente introduzindo 1 % em peso de nano celulose no polímero, o módulo teve um incremento de 53 %, o alongamento a ruptura aumentou, a deformação (creep) caiu em 36 % (60 minutos), a recuperação elástica foi de 95 %.

Seydibeyoglu e Oksman (2008) aumentaram para 16,5 % a participação da nano celulose no compósito com poliuretano obtendo resultados ainda mais surpreendentes com um aumento da resistência da ordem de 500 % e um aumento da rigidez de 3000 %. A celulose comercial foi preparada utilizando hidrólise ácida seguida da utilização de um homogeneizador de alta pressão, aplicando-se 250 e 500 bar respectivamente.