A obrigação de conformidade do bem com o contrato

2.4.3.1 Le prélèvement

Des prélèvements spécifiques ont été réalisés à chaque essai afin de réaliser de l’imagerie (2.4.3.3) et de la microanalyse X (2.4.3.4) sur les particules. Les filtres utilisés pour ce type de prélèvement devaient présenter quatre caractéristiques essentielles :

- tenue à une température de 160°C ;

- texture non-fibreuse ;

- composition neutre pour ne pas polluer les particules durant la microanalyse X ;

- porosité la plus fine possible pour prélever l’intégralité des particules.

Les filtres en polycarbonate d’un diamètre de 47 mm avec une porosité de 200 nm de la société Fioroni Filter répondent à ces critères et seront donc utilisés pour la microanalyse X et pour l’imagerie (ces méthodes étant non-destructives). Une canne de prélèvement a été développée et est présentée dans la Figure 2-24. Un thermocouple placé en aval du filtre permet de connaître précisément la température du flux gazeux qui a traversé le filtre.

Filtre n° _{OC (µg.cm}-2) EC (µg.cm^-2) 1 1.24 0.00 2 1.26 0.00 3 1.50 0.00 4 2.09 0.36 5 1.89 0.13 6 2.23 0.35 7 2.45 0.00 8 2.92 0.05 9 1.72 0.05 10 1.01 0.10 11 3.01 0.36 Moyenne 1.94 0.13 Ecart-type 0.67 0.15

111

Figure 2-24 : Système de prélèvement sur filtre en polycarbonate pour microscopie (analyse et imagerie)

La grille de support permet d’éviter que le filtre ne se déchire, mais définit aussi une trame d’impaction identique à chaque prélèvement. En effet, la porosité de la grille oblige les fumées à traverser le filtre en certains points. Cette trame sera utilisée pour réaliser des automatismes dans les procédures. La Figure 2-25 est un schéma expliquant le phénomène.

Figure 2-25 : Schéma des flux de fumées au travers du filtre forcées par la grille support

Durant le prélèvement, les filtres ne devaient pas être surchargés. En effet, un filtre surchargé présente deux principaux problèmes :

- la composition élémentaire d’une particule spécifique ne pourra être réalisée ;

- l’acquisition d’une image d’une particule spécifique sera complexe.

Le protocole suivant permet d’éviter ce phénomène de surcharge. Le débit de prélèvement a

été fixé à 1 L.min-1. La durée de prélèvement dépend de l’appareil de chauffage testé :

- poêle à granulés ou appareil à bûches performant: 30 secondes ;

- appareil à bûches non performant (avant 2006): 20 secondes.

Le prélèvement étant d’une durée très courte, aucun système de régulation de température n’était installé, c’est pourquoi le système était placé en étuve à 160°C avant le prélèvement. En revanche, les prélèvements au point de mesure « sortie » avec une dilution active duraient quatre minutes et un manteau chauffant était alors installé autour du porte-filtre.

Pour éviter que des composés organiques s’adsorbent sur le filtre avant le prélèvement, ce dernier était placé en étuve à 180°C. Après le prélèvement, le filtre était placé dans une boîte de Petri fermée pour éviter tout dépôt de poussière et/ou adsorption de polluant.

Filtre en PolyCarbonate Grille support

Flux de fumées

112

2.4.3.2 Principe de la microscopie électronique

Ce paragraphe se réfère en grande partie à l’ouvrage «Microscopie à Balayage et microAnalyses» édité par le Groupement International de Microscopie Electronique à Balayage et microAnalyses [122].

Le principe de base d’un Microscope Electronique à Balayage (MEB) est de générer des images de la proche voire extrême surface d’un échantillon soumis à un faisceau électronique. Deux grands types de source existent pour générer ce faisceau :

- les émissions thermoioniques ;

- l’émission par effet de champ.

Le Tableau 2-7 présente les différentes caractéristiques de chaque type de source.

Tableau 2-7 : Caractéristiques des différentes sources [122]

Ainsi, les émissions thermoioniques sont produites par des filaments Tungstène ou des

pointes de monocristaux (hexa borure de lanthane: LaB6 ; hexa borure de cérium: CeB6 ; …).

Les canons à émission de champ (Field Emission Gun : FEG) permettent d’obtenir des images avec une très haute résolution (1-5 nm) du fait en particulier de la forte densité du courant d’émission.

Les échantillons (ici, nos particules), sont soumis à ce faisceau électronique dont la source est accélérée et concentrée dans la colonne (jusqu’à 30 kV de tension d’accélération). La surface irradiée (plutôt un micro volume) des échantillons émet différents rayonnements qui vont être détectés, amplifiés et convertis en images ou en spectres sur des écrans, il s’agit :

- d’électrons secondaires ;

- d’électrons rétrodiffusés ;

- d’électrons Auger ;

- de photons (rayons X).

La Figure 2-26 permet de définir chacun de ces rayonnements.

Type de canon W LaB6 W-ZrO (Schottky) W (tunnel)

Travail de sortie φ (eV) 4.5 2.7 2.8 4.5

Température de travail T (K) 2700 1900 1800 300

Densité du courant d'émission J0 (A.cm^-2) 3 30 10⁴ - 10⁵ 10⁴ - 10⁶

Diamètre du cross-over (µm) 50 20 0.015 0.005 - 0.01

Brillance de la sonde à 20kV B (A.cm^-2.sr^-1) 10 5 10 6 107 - 5 108 > 109

Dispersion énergétique (eV) 1.5 - 2 1 - 2 0.7 - 1 0.2 - 0.4

Durée de vie émetteur (h) 100 1000 >>1000 >>1000

113

Figure 2-26 : Principales émissions électroniques et électromagnétiques due aux interactions d’un faisceau d’électrons avec un échantillon [122]

Les rayonnements d’électrons Auger n’ont pas été utilisés dans notre étude. La Figure 2-27 présente schématiquement les trois types d’émissions détectés et interprétés lors des sessions de microscopie électronique et utilisés dans notre cas.

Figure 2-27 : Les différentes émissions dues à un bombardement d’électrons primaires

Les émissions d’électrons secondaires sont issues des couches électroniques externes composant l’échantillon irradié par le faisceau primaire. L’image obtenue par leur détection est une représentation de l’extrême surface de l’échantillon avec une très bonne résolution et profondeur de champ (3D). Dans notre étude, la détection et la numérisation d’images issus des électrons secondaires collectés par le détecteur dans la colonne ‘inlens’ ont permis de visualiser la surface de particules spécifiques jusqu’à une taille de 20 nm.

Les émissions d’électrons rétrodiffusés sont issus de l’interaction d’électrons émis par la source ayant traversés l’atome à proximité du noyau. Ce type d’émission permet l’acquisition

Electrons

114 d’une image plus en « profondeur » dans l’échantillon mais avec une résolution limitée. Ces électrons sont sensibles à la densité de la matière puisque qu’ils sont en relation directe avec le noyau atomique composant l’échantillon, cette propriété particulière (information chimique) a été largement exploitée dans ce travail pour la détection des particules « plus lourdes chimiquement » par rapport à des filtres composés de Carbone.

Lors du balayage de la surface de l’échantillon (micro-volume irradié), les électrons du faisceau primaire peuvent interagir avec des électrons des couches proches (K, L) du noyau des atomes constitutifs de la matière en entrainant une éjection électronique et une excitation de ces atomes. Une désexcitation quasi immédiate des atomes se produit et se traduit par un transfert d’un électron d’une couche supérieure (L, M) vers une couche interne (K, L). Dans cette transition, l’électron perd de l’énergie en émettant un rayon X. Ces rayons X sont spécifiques en énergie et en longueur d’onde de chaque atome d’interaction et des transitions engendrées. Des spectromètres couplés au MEB permettent l’acquisition de spectres en énergie (EDS) ou de pics en longueur d’onde (WDS) qui sont spécifiques des atomes irradiés par le faisceau primaire (analyse qualitative). Dans certaines conditions d’état de préparation des échantillons, le comptage des photons par le spectromètre permet une quantification (titre massique en %) de la proportion de cet élément dans la surface analysée.

L’utilisation d’un spectromètre en sélection d’énergie (EDS) nous a permis, à l’aide d’un logiciel adapté de connaître la nature chimique des particules au sein des filtres.

2.4.3.3 Imagerie des particules

La majorité des images acquises dans notre étude a été réalisée à partir d’un MEB-FEG (SIGMA HD-VP. ZEISS) équipé d’un détecteur d’électrons secondaires placé dans la

colonne (in-lens). Pour ces acquisitions effectuées sous vide secondaire (10-4 Pa), une

évaporation (métallisation) de Platine sous plasma d’argon de deux minutes (environ 5 nm de Platine déposé) a été réalisée à l’aide d’un métalliseur (EM ACE 600 ; LEICA) pour éviter les effets de charge électronique du faisceau primaire sur nos échantillons.

Différents clichés ont été systématiquement réalisés :

- vue d’ensemble : milliers de particules ;

- zoom moyen : groupements de particules ou particules unitaires de tailles importantes

(grandissement environ x10000) ;

- zoom important : particules de petite taille (grandissement de x40000 à x400000).

2.4.3.4 Détection et Microanalyse X automatique des particules

L’ensemble des microanalyses X de particules réalisées a été obtenu par l’utilisation d’un spectromètre à sélection d’énergie (EDS) couplé à un MEB à émission thermoioniques tungstène (1450VP ; LEO/ZEISS). La gestion automatisée de la détection des particules sur les filtres d’impaction (imagerie en électrons rétrodiffusés, Back Scattered Detection), de l’acquisition des données morphologiques des particules et de leur microanalyse qualitative ciblée (un spectre pour chaque particule) ainsi que l’ensemble des mouvements de la platine du MEB (déplacements filtres à filtres ) a été programmée et gérée par le software INCA

115 FEATURE (Oxford-Instruments) en partie élaboré sur le modèle des ‘GSR Sofware’ (Gun Shot Residue) de la police scientifique. Différents paramètres du microscope ont été systématiquement appliqués :

- distance de travail (WD) de 15 mm pour la microanalyse (requête constructeur);

- diaphragme de 30 µm résolution optimale de la taille du faisceau primaire ;

- tension d’accélération à 20 kV suffisante pour la microanalyse des éléments lourds

(Cu, Zn,…).

Un protocole a été élaboré afin d’apporter le plus de répétabilité possible à cette analyse. La première étape concerne la préparation des filtres. Plusieurs portions de filtre (8) ont été métallisées simultanément au Platine (métalliseur DESK4 ; DENTON VACCUM).

La seconde étape a consisté dans le paramétrage des conditions de détection des particules par le microscope en utilisant au mieux les propriétés ‘contrastantes’ des électrons rétrodiffusés et la microanalyse EDS. L’image du filtre obtenue à partir du détecteur BSD est un assemblage de pixels en niveau de gris. Un réglage des seuils du signal de niveaux de gris de l’image permet la sélection d’un spectre d’intérêt le plus représentatif contenant des particules étudiées. La Figure 2-28 présente le signal de niveaux de gris d’une image (b) et la détection des particules résultantes (a). Dans notre cas, en fixant systématiquement ces seuils à 218 et 255 (détermination et choix après de longs et nombreux essais) la majeure partie des particules d’intérêt impactées sur le filtre est détectée et distinguée par l’algorithme du logiciel et donc peut être analysée avec le spectromètre.

a b

Figure 2-28 : Particules auto-détectées (a) selon des seuils de niveaux de gris définis (b)

Les fluctuations dans le temps de la taille (intensité) du faisceau électronique primaire nous ont conduits à développer une routine de réajustement de cette valeur à une valeur initiale choisie de 1.8 nA s’appliquant à chaque changement de zone d’analyse et avant la détection ‘seuillée’ des particules par l’algorithme. En effet, pour ces mesures souvent effectuées pendant de longues périodes (9 heures) et sans forcément d’opérateur à proximité (travail de nuit), de telles variations de l’intensité initiale du faisceau dues en grande partie ‘au temps de vie du filament de tungstène’ auraient considérablement altéré l’auto-détection des particules et/ou auraient demandé un ajustement de seuils de niveaux de gris (réglages contraste et brillance du détecteur) à chaque changement de zone d’analyse.

De la même manière, le paramétrage concernant la microanalyse X a été optimisé pour réaliser des analyses représentatives, répétables et cohérentes. Ainsi, pour chaque particule détectée, un temps de 3 secondes a été choisi pour effectuer chaque pointé de microanalyse X.

116 Enfin pour que les analyses automatisées soient les plus représentatives de l’ensemble des particules en présence sur le filtre sans engendrer d’analyses trop longues en temps, deux groupes de cercles d’impaction (Figure 2-29) ont été identifiés et programmés (positions) pour chaque filtre. Le grandissement a été fixé à x2600 (surface balayée de 8112 µm²). Un tel grandissement a permis la détection et l’analyse de particules supérieure à 120 nm de diamètre. En raison de la durée évaluée des analyses la détection et la microanalyse X ont été limités à 1000 particules pour chaque cercle d’impaction (temps total pour un filtre : 3 heures en moyenne). La Figure 2-29 présente schématiquement les zones analysées.

Figure 2-29 : Protocole schématique des champs de détection et d’analyses

En revanche, ce protocole présente des limites et des biais de détection et d’analyses, résumés de manière schématique dans la Figure 2-30.

Figure 2-30 : Limites et biais

Pour éviter les effets de bord, nous avons choisi de ne pas analyser les particules au bord de la zone de détection (Figure 2-30, point 1). Les particules ayant un diamètre inférieur à 120 nm n’ont pas été détectées par l’appareil (Figure 2-30, point 2).

Lorsque plusieurs particules sont en contact les unes avec les autres, la détection automatique les considère comme une particule unique de taille plus importante (Figure 2-30, point 3). Le biais d’analyse le plus fréquent se déroule lorsque de fines particules se sont agglomérées sur une particule plus grosse. Seule la particule la plus grosse sera détectée dans ce cas, et son analyse élémentaire sera faussée par la nature des particules en présence à la surface (Figure 2-30, point 4). La statistique d’occurrence de ces deux derniers biais est directement liée au chargement en particules du filtre lors du prélèvement dans la cheminée, d’où l’importance de réaliser les analyses sur des filtres non surchargés.

117 Les campagnes expérimentales