A questão da ‘autenticidade’ de textos e tarefas nos manuais

III.1. Équipements spécifiques

δ’ensemble des réactifs utilisés au cours de ces travaux de thèse est sensible à l’air et à

l’humidité. δes réactifs décris ci-dessus sont donc systématiquement conservés et manipulés

sous atmosphère inerte (Argon, AδPHAGAZ™ 1, pur à 99,995 % (N50)) en boîte à gants

(Jacomex, type Campus; O

2

 et H

2

O 0,1 ppm et  0,8 ppm, respectivement) et au moyen

d’une rampe mixte vide-argon. Cette dernière intègre une colonne de pentoxyde de phosphore

en amont dans laquelle circule l’argon et qui est connectée à un piège à solvant placé dans

l’azote liquide en amont duquel est reliée une pompe à vide (Figure II-5).

Figure II-5 : Photo d'une paillasse équipée d'une rampe vide/argon

La verrerie utilisée est de type Schlenk, elle est étuvée à 95°C pendant 24 h avant son

utilisation.

III.2. Modification chimique des polymères par le TDMATi

Un même protocole de synthèse est utilisé pour modifier l’AHPCS et l’HTT-1800 par TDMATi

et former les polymères dérivés de type polytitanocarbosilane à partir de AHPCS et

polytitanosilazane à partir de HTT-1800.

Un volume précis, dont la masse est préalablement mesurée, de TDMATi est ajouté

directement à la seringue, sous contre-courant d’argon, à 4g d’AHPCS (ou HTT-1800)

préalablement pesée, dilué dans 100ml de toluène et introduit dans un ballon tricol sous

agitation magnétique et surmonté d’un réfrigérant refroidi par eau et d’une sortie vers un

Figure II-6: Schéma du montage d'addition du TDMATi

Le mélange est maintenu sous agitation pendant 3h à température ambiante puis chauffé

(2°C/min) à reflux de toluène et maintenu à reflux pendant 3 jours. Différents rapports molaires

X entre les deux réactifs (X = n(polymère)/n(TDMATi)) peuvent être fixés afin de varier la

teneur en titane dans le matériau final. De ce rapport dépend la nomenclature du polymère

modifié : le suffixe Ti-X est ajouté au nom du polymère de base (AHPCS ou HTT (pour

HTT-1800)),), où X désigne les rapports molaires fixés (2,5 ; 5 ou 10). Par exemple, l’AHPCS

modifié par TDMATi selon un rapport molaire fixé à 5 conduit au polymère dénommé

AHPCSTi-5. Tenant compte des formules chimiques respectives de chaque réactif, il est aussi

équivalent au rapport atomique Si/Ti. Le Tableau II-5 donne les quantités de chaque réactif

pour la synthèse des polymères dérivés.

Tableau II-5 : Récapitulatif des réactifs de synthèse de modification de polymères par TDMATI

X= Si/Ti 2,5 5 10

AHPCS

(g; mol)

4,00; 0,083 4,00; 0,083 4,00; 0,083

HTT-1800

(g; mol)

4,00; 0,062 4,00; 0,062

TDMATi

(g ; mol)

7,47; 0,033 5,57; 0,024 3,74; 0,016 2,78; 0,012 1,87; 0,008

Polymères

obtenus

(état

physique)

Liquide

visqueux noir

Liquide

visqueux

marron-noir

Liquide

visqueux noir

Solide

marron-noir

Solide noir

Nom

polymères

AHPCSTi2.5 HTTTi2.5 AHPCSTi5 HTTTi5 AHPCSTi10

Le chauffage est stoppé au troisième jour et l’ensemble est refroidi sous argon. Une étape

d’extraction du solvant est alors réalisée. Pour cela, le ballon contenant le milieu réactionnel

est déconnecté sous argon du réfrigérant et immédiatement connecté à un pont relié à un

Schlenk long de récupération de solvant qui était préalablement mis sous vide. Ce ballon de

récupération du solvant est placé dans l’azote liquide pendant la mise sous vide dynamique

de l’ensemble (Figure II-7). δ’ensemble est alors progressivement chauffé à 100°C pendant

45 minutes, en maintenant le vide dynamique pour extraire totalement le toluène.

Figure II-7 : Schéma d'extraction du solvant

Après refroidissement, l’ensemble est mis sous argon, les polymères obtenus qui se

présentent sous la forme de liquides très visqueux (= pâtes) ou solides selon le rapport Si/Ti,

sont de couleur noire voire marron-noire et sont transférés en boite à gant.

III.3. Modification chimique des polymères par le BDMS

Certains des polymères précédemment décris ne sont pas solides (propriété nécessaire pour

un pressage du polymère). C’est particulièrement le cas des polymères issus de l’AHPCS

(Tableau II-5). Afin de « solidifier » ces polymères, nous procédons à une réticulation chimique

au moyen du diméthylsulfure de borane (BDMS) avant la modification avec TDMATi.

δ’AHPCS contient dans sa structure 10% de groupements allyles susceptibles de réagir avec

le BDMS [7]. Il faut noter également qu’une seule mole de BDεS établit chimiquement trois

liaisons B-C dans 1 mole d’AHPCS [8]. Il faut ainsi fixer un rapport molaire entre l’AHPCS (qui

contient 0.1 mole de groupements allyles) et BDMS (et donc un rapport atomique Si/B) de 30

pour que l’ensemble des groupements allyles réagisse avec le BDεS. De fait, l’AHPCSB30

désigne le polymère dont l’intégralité des groupements allyles a ‘théoriquement’ réagi. δa

réaction étant exothermique, l’addition du BDεS sur l’AHPCS s’effectue au goutte à goutte à

0°C à l’aide d’une ampoule d’addition sous atmosphère neutre (Figure II-8). Comme les

synthèses précédentes, l’ensemble des dispositifs expérimentaux avaient été chauffés sous

vide et mis sous argon pour s’affranchir de la présence d’air et d’humidité.

Figure II-8 : S h a du o tage d’h d o o atio

Classiquement, 4g d’AHPCS sont dilués dans 50 ml de toluène dans le ballon refroidi à 0°C

et 1.4ml d’une solution de BDεS à 2mol.l

-1

sont placés dans l’ampoule d’addition avec 50 ml

supplémentaires de toluène. Une fois l’addition au goutte-à-goutte terminée, le mélange est

laissé sous agitation à température ambiante pendant 3 jours. Le solvant est alors extrait selon

le protocole expérimental détaillé précédemment (45min sous vide à 100°C, avec un piège à

azote liquide) pour former le polymère AHPCSB30. Dans le cas d’une modification par le

TDMATi, le polymère AHPCSB30 est conservé dans son solvant pour ensuite subir la réaction

avec le TDMATi et former le polymère AHPCSB30Ti5. Le Tableau II-6 donne les quantités de

chaque réactif pour la synthèse des polymères dérivés.

Si/Ti 5 -

Si/B 30 30

AHPCS (g; mol) 4,00; 0,083 4,00; 0,083

BDMS (g; mol) 0,21; 0,002 0,21; 0,002

TDMATi (g ; mol) 3,74; 0,016 -

Polymères obtenus (état physique) Solide noir Solide jaune

Nom polymères AHPCSB30Ti5 AHPCSB30

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