A Spinodal e a TMD (Temperatura de máxima densidade)

Como foi apresentado na subseção anterior para uma transição líquido-gás tipo Van der Waals, os estados metaestáveis super-aquecidos e super-resfriados ex- ibem um limite de estabilidade além do qual não podem existir. Neste limite (spinodal) a função reposta kT diverge (equação 2.31).

Este limite de estabilidade nos leva à seguinte pergunta, Estão os estados metaestáveis de toda transição limitados por uma curva spinodal?. Esta é a principal questão desta subseção e talvez umas das questões mais importantes neste trabalho. A resposta a esta questão aparentemente ingenua, tem sido fonte de inumeráveis discussões e artículos cientícos (Ver Introdução).

Em especial o foco das discussões (problema aberto), recai na possibilidade de generalizar os critérios de estabilidade termodinâmicos3 _{dos uidos, quando} a nova fase é solida. Esta discussão sicamente se baseia no fato de os sólidos oferecer resistência às variações de forma, variável que é irrelevante para os líquidos. Portanto, enquanto para um uido com massa xa, temos

dU = T dS − P dV, (2.32)

para um sólido

dU = T dS − V0σikduik, (2.33) onde σik e uik são os tensores de stress (Tensão) e strain (distorção), que leva em conta que a forma de um sólido pode variar por forças de cisalhamento ou perpendiculares às suas superfícies, torcendo e alongando o sólido original de volume V0. Logo os critérios 2.13 da instabilidade da fase liquida super-resfriada não podem ser os critérios relevantes, pois estes descrevem a estabilidade de um uido em relação à formação de outra fase uida. Uma mostra disso está em que muitos líquidos super-resfriados não apresentam incrementos anômalos de sua compressibilidade isotérmica(kT) e sua capacidade calórica a pressão constante (CP).

Figure 2.6: Representação esquemática das trés explicações existentes para as anomalias e aparentes divergências das funções resposta de alguns líquidos. (a)A Spinodal super aquecida ce se interseca com a TMD (fae, corresponde com o minimo das isócoras g,h) ocasionando que a spinodal vire para converti-se no limite de estabilidade do líquido super-resfriado ef.(b) As aparentes divergências são explicadas por a cercania à spinodal do líquido mais denso H e o novo ponto critico C0_{, em uma transição líquido líquido (binodal F ). (c) Variações abruptas} mas nitas das funções resposta como exemplo kT. Na Figura b) e c) a TMD não interseca a spinodal super-aquecida.[4, 44, 16]

Por outra parte, temos líquidos anômalos como a água , o Gálio, entre out- ros que expandem ao resfriar, apresentando comportamentos anômalos em suas funções resposta (por exemplo kT). Este comportamento como já foi men- cionado na Introdução tem sido explicado de 3 formas diferentes que resumimos na continuação:

1. Existe uma linha spinodal contínua para líquidos super-resfriados. Esta linha é a continuação da spinodal super-aquecida e cuja minima pressão (Tensão) acontece quando a linha super-aquecida intersecta outra linha de máxima densidade a pressão constante (TMD) no plano P − T . Esta spinodal super-resfriada é responsável das aparentes divergências (kT → ∞) e representa um limite de estabilidade (Figura 2.6.a ou 1.2) . [14] 2. Existe uma transição entre dois uidos (líquido-líquido) diferençados por

estão limitados por uma spinodal. A região da spinodal que limita o estado de maior temperatura, junto com o ponto critico são os responsáveis pelas divergências. Além disso, nesta explicação a TMD não intersecta a spinodal super-aquecida tal como é ilustrado na Figura 2.6.b (ou 1.3). [20, 84, 43, 44]

3. Finalmente, na última explicação não aparecem divergências. Nesta não temos nem uma spinodal super-resfriada nem uma transição líquido líquido, só temos um incremento abrupto das funções resposta que permanece nito. Nesta explicação a TMD também não intersecta a spinodal super- aquecida (Figura 2.6.c ou 1.5). [15, 16]

Em todos estes cenários a TMD joga um papel importante, dividindo o plano P-T em duas regiões onde o uido tem um comportamento normal, αP > 0 e um comportamento anômalo, αP < 0. Esta última é a região de maior interesse.

2.4 Simulação atomística

Finalmente concluímos este Capitulo com uma idéia geral do método de dinâmica molecular clássica utilizado neste trabalho. Para começar, podemos dizer que este é um método computacional que, como muitos, tenta modelar o compor- tamento das molecular em diferentes áreas do conhecimento como a química, biologia e a ciência de materiais.

Neste método o estado do sistema é especicado em termos das posições e momentos das partículas constituintes. Este conhecimento em função do tempo oferece a possibilidade de estudar muitos observáveis de interesse, possibilitando testar conceitos teóricos, comparar resultados com experimentos reais, ou deter- minar quantidades que são difíceis de determinar experimentalmente ou teori- camente. Em resumo, este método pode ser usado para entender uma questão geral ou para responder questões especícas sobre um dado sistema de matéria condensada.

Neste método geramos a trajetória de um sistema de N partículas clássi- cas pela integração numérica das equações de movimento (Newton, Lagrange, Hamilton) para um potencial interatômico especíco, com certas condições ini- ciais (CI) e condições de fronteira (CF ). Um exemplo deste tipo de partícu- las são átomos ou moléculas leves com vibração, rotação ou translação onde kBT >> hν, e ν é a freqüência vibracional.

Em geral, uma simulação de dinâmica molecular pode ser tratada como um experimento onde o uxograma do processo é:

[Congurar sist] [equilibração] [Produção] [Saída] seleção amostra ⇒ preparar amostra ⇒ média propriedade ⇒ Análise de dados

(N,CI,CF) (alcançando T,P) (calcular L passos) (calc.propriedade) Neste uxograma (experimento virtual) a essência do uxo está no cálculo das

forças e na integração das equações de movimento. Entretanto, não seria possível obter dados para análise, se não fosse pelas condições iniciais e as condições de fronteira.