3. TERCEIRO CAPÍTULO
3.1 T ÉCNICAS UTILIZADAS
3.1.2 Espalhamento Dinâmico de Luz
3.1.2.4 A Viscoelasticidade e o Espalhamento Dinâmico de Luz
A viscoelasticidade é um fenômeno dependente do tempo e ocorre em sistemas poliméricos. No estado sólido, fundidos ou em solução, os polímeros, apresentam ao mesmo tempo características tanto de materiais sólidos como de fluidos. Esta propriedade é conhecida como viscoelasticidade (H.WATANABE, 1999).
A similaridade entre processos de viscoelasticidade e espalhamento dinâmico de luz é observada na literatura. Ambos os processos são influenciados pela viscosidade do sistema, e são caracterizados por serem processos elásticos. Os dois processos são descritos por equações exponenciais, a semelhança de tais equações, favoreceu a combinação entre as técnicas, que acabou resultando em uma equação que poderá descrever funções obtidas no DLS.
Os processos no espalhamento dinâmico de luz são descritos por serem mono-modais ou multi-modais, que se referem às funções que geram uma, ou mais bandas na distribuição de partículas, respectivamente. No DLS, os modos dos sistemas são chamados de processos de relaxação. Eles são resultantes da interação da luz com diferentes processos físicos no sistema, ou interações específicas que podem existir nos sistemas em estudo. Supondo que um dado sistema seja definido somente por um processo de relaxação, uma banda, este processo simples de relaxação resulta em um tempo de correlação, tD, e as funções de correlação g(2) é dada pela
Equação 14 (DALGLEISH; HALLE//, 1995; MORAIS, W. A., 2011; SHIBAYAMA,
MI/SUHIRO; KARINO; OKABE, 2006):
-2Γt
(2) D
D
Na Equação 14, o termo Γ é definido como taxa de relaxação. A função de correlação de segunda ordem tende para o valor unitário, em função do tempo de correlação, tD¸ que decai
exponencialmente tendo como taxa de decaimento, Γ.
A função de correlação de segunda ordem pode ser convertida a função de correlação de primeira ordem, g(1). A Equação 15, descreve a função de correlação de primeira ordem, substituindo τ por tD, tem-se (MORAIS, W. A., 2011):
2 -Dq t
D (1)
g (t ) = eD (15)
A Equação 15 descreve a função de correlação de primeira ordem. A função de primeira
ordem em função do tempo de correlação, tD. A função de correlação de primeira ordem decai
exponencialmente, tendo como os fatores exponenciais o coeficiente de difusão translacional, D, e o vetor de espalhamento, q.
As funções g(2)(tD) com g(1)(tD) das Equações 14 e 15, podem ser relacionadas, dando
origiem a Equação 16:
(2) (1) 2
g (t )=1+β[gD (t )]D (16)
A Equação 16, relaciona g(2)(tD) com g(1)(tD). O parâmetro β depende das propriedades
Definindo, G(Γ), como a densidade de probabilidade para um processo com um determinado valor de Γ. Utilizando a Equação 15, e integrando em função da taxa de relaxação, dΓ utilizando como o intervalo de integração entre zero e infinito obtem-se a Equação 17:
-Γt (1) D g (t )= G(Γ)eD dΓ 0 ∞ ∫ (17)
A função G(Γ), mostrada na Equação 17, também tem sido empregada como um espectro de relaxação, que é função da taxa relaxação Γ, Equação 18:
Definindo,
H(Γ)=ΓG(Γ) (18)
A Equação 18 relaciona a densidade de probabilidade para um ensaio de tensão, H(Γ), com a densidade de probabilidade para uma determinada taxa de relaxação, G(Γ).
Rearranjando a Equação 18, obtem-se:
( )
( )
H
G
Γ
=
Γ
Γ
Substituindo na Equação 17: dΓ -Γt -Γt (1) D D g (t )= H(Γ)eD = H(Γ)e dlnΓ Γ 0 - ∞ ∞ ∫ ∫ ∞ (19)
A integração em intervalos de menos infinito até infinito, em função do logaritmo neperiano da taxa de relaxação, d ln Γ, para densidade de probabilidade em um Γ determinado, relacionado com a função de correlação de primeiro grau, é mostrada na Equação 19.
Perante as comparações dos ensaios de tensão e DLS. Podemos fazer analogias utilizando a equação abaixo: + -t/τ E(t)= H(τ)e dlnτ - ∞ ∫ ∞ (20)
Comparando as Equações 19 e 20, evidenciando a semelhança entre as duas, pois a
tempo de relaxação para processos de tensão, τ(MON/EIRO; FONSECA, 1997). Portanto, faz- se sentido a comparação entre essas técnicas, principalmente, no viés matemático.
Na Equação 20,
E t( )
é o modulo de Young em um determinado tempo, t (MON/EIRO;FONSECA, 1997).
O comportamento viscoelástico de poli(éter-uretano-uréia) baseado em poli( propileno glicol) e poli(tetrametileno glicol) foi investigado através dos gráficos de relaxação de tensão, que são bem descritos pela lei de potência conhecida como equação de Kohlraush – William – Watts (KWW) (MON/EIRO; FONSECA, 1997).
C -(t/τ )c
E(t) = E e0 (21)
Observa-se na Equação 21, C que é uma constante entre 0 e 1; E0 é o módulo de Young
em t = 0 e τc um tempo de relaxação característico (MON/EIRO; FONSECA, 1997).
O comportamento viscoelástico de sistemas poliméricos tratando os seus resultados com a equação KWW, vem sendo reportado na literatura (MON/EIRO; FONSECA, 1997).
Tomando como base a Equação 21 e ajustando aos dados experimentais do DLS, no melhor entendimento de sistemas que seguem a Equação 19, temos, portanto, a correlação entre os ensaios de viscoelasticidade com ensaios de espalhamento de luz.
Na aplicação deste método para o espalhamento dinâmico de luz, alguns autores apresentam os principais parâmetros que descrevem os sistemas estudados (GIANNOPOULOU;
PHARMAKAKIS, 2007):
• O parâmetro τc, que indica a faixa de tempos de relaxação em que a maior parte do processo ocorre;
• O parâmetro C, adimensional, que é limitado entre 0 < C < 1. Para C = 1, o processo de relaxação possui um tempo de relaxação definido. Para C tendendo a zero, o espectro de relaxação é representado por uma distribuição de tempos alargada. Em outras palavras, o parâmetro C pode ser visto como “Índice de heterogeneidade” do processo de relaxação: quanto mais próximo de 1 mais homogêneo é o processo de relaxação e, quando C tende a
zero mais heterogêneo é o processo de relaxação;
• A equação de Kohlrausch-William-Watts (KWW) foi utilizada para caracterizar sistemas poliméricos ramificados fazendo uso da função de correlação g(1). Os parâmetros
relacionados a função g(1) foram τ
KWW e β. Onde τKWW indica o tempo de relaxação e β,
que varia entre (0 < β≤1), é uma medida da largura da distribuição de tempos de relaxação. O parâmetro β é igual à unidade para uma exponencial simples e diminui à medida que a largura da distribuição torna-se mais ampla.
Relacionando as Equações 19 , representando a técnica espalhamento de luz, e a Equação 20, ensaios de relaxação de tensão; e a vasta utilização da Equação 21 na literatura, que faz-se jus em comparar os experimentos de espalhamento dinâmico de luz e os ensaios de relaxação de tensão. A função KWW modificada será ajustada nos dados primários da técnica que usa as flutuações geradas pelo movimento Browniano causado pela interação de luz com a matéria ao longo de um período de tempo.
A equação resultante dessa analogia entre os ensaios de tensão de relaxação, viscoelasticidade, distribuição de relaxação e espalhamento de luz é mostrada abaixo:
C D -[2(Γ t ) ] (2) g (t ) = 1+βeD
ν
(22)Na Equação 22, β,
Γ
C e ν são parâmetros da função. Esses parâmetros possuem a mesma características dos parâmetros citados acima, que são utilizados na literatura ( τC, ν e β), já queO parâmetro β é dependente do esquema experimentale e é definido como ilustrado na Equação 23 abaixo: (2) (2) h0 -h β = (2) h BL BL (23)
A linha de base definida como
h
BL(2) eh
0(2) é o valor inicial da função de correlação experimental, sendo a primeira, o valor quando a função de correlação tende à sua constância, para processos que possuem somente uma taxa de relaxação. Ou seja, são os extremos da função de correlação, o ponto inicial, acontecendo no chamado de tempo curto, h0(2), e ponto final, à tempolongo, que se referem a processos de uma única distribuição de taxa de relaxação,
h
BL(2).h
0(2) é sempre maior queh
BL(2), fazendo com que a Equação 23 possua sempre valores positivos.Na literatura, observamos a utilização desta correlação fazendo com que o método proposto, Equação 22, seja coerente com o que vem sendo utilizado por diversos pesquisadores. Portanto, agora, podemos avaliar os resultados obtidos dos ensaios de espalhamento através dos parâmetros da Equação 22, ajustando a equação não linear das funções de correlação obtidas experimentalmente, após normalizadas. Os parâmetros da equação β,