ABLAÇÃO POR LASER: UMA TÉCNICA SIMPLES PARA A PREPARAÇÃO DE ESTRUTURA METAL-ORGÂNICA.

V.1-INTRODUÇÃO

Pela primeira vez será discutido neste capítulo um novo método de síntese da estrutura de Metal-Orgânica, [Cu3(BTC)2.(H2O)3]n, a ablação a laser, tomando como base fundamental uma solução própria 5048 (DMF/H2O = 1:1; 0,48M NaNO3; e 0,48 mM, BTC). Esta síntese tem como meta fundamental ser realizada com baixo custo, alto rendimento, os tempos de sínteses relativamente curtos em relação a outros métodos convencionais citadas no capitulo I, e a produção em larga escala, o que possibilitará maiores interesses de investimentos de uma ampla aplicação industrial, [1]. Vários outros métodos de sínteses foram desenvolvidas durante as últimas décadas, a qual tem sido discutida no capítulo I, (2,3-8).

Neste trabalho já é de conhecimento que a [Cu3(BTC)2.(H2O)3]n pertencem a uma classe de materiais poliméricos compostos por estruturas de rede de coordenação tridimensional, (3D), que consistem de um centro metálico conectado a um tipo de ligante orgânico em ponte do tipo bidentada, sim, sim. Os métodos de sínteses, propriedades, e aplicabilidades, dessa rede de coordenação, já fora vista nos capítulos anteriores. No entanto, as características mais importantes desse polímero de coordenação são os três poros formados com diâmetro de 5, 7, e 8 Å, e a alta área superfícial, estas propriedades fazem com que a CuBTC se torme tão diferenciada, [2-12].

Por outro lado, outra técnica de síntese não convencional e menos utilizada para a preparação da amostra é ablação a laser em meio líquido (LAL). Esta técnica tem sido extensivamente utilizada nas últimas duas décadas, no início, para preparar solução coloidal de nanoparticulas, e subsequentemente, tal como, uma técnica de síntese de materiais que é capaz de preparar materiais nanoestruturados rapidamente de várias composto, morfologias e fases [13,14]. A razão para utilizar a LAL hoje em dia é que ela é quimicamente limpa, sendo uma via de síntese de um só recipiente, o qual é capaz de preparar uma variedade de novas nanoestruturas funcionalizadas, cujo produto final é geralmente obtido com um rendimento sem rejeitos e não há necessidade para purificação adicional. Também é uma técnica experimental de baixo custo, que apresenta alguns parâmetros controlados e proporciona condições confinadas extremas de alta temperatura e

pressão que favorecem a formação de fases metaestáveis. Embora, esta técnica tenha se mostrada uma excelente rota para a preparação da amostra, infelizmente, esta metodologia tem sido utilizada principalmente para obtenção do óxido de metal, colóides metais, semicondutores, e nitritos, [15-21].

A ablação se fundamenta numa aplicação de um laser sobre uma superfície de um alvo sólido ou em pó disperso num meio líquido havendo ejeção de uma pluma de plasma contendo espécies atômicas neutras, ionizadas de líquidos e sólidos ablacionados [22]. Dentro da pluma de plasma aquecida pelo feixe de laser e confinado pelo meio líquido, medições de pressão e de temperatura pode atingir valores cerca de 106 Pa e 103 K, [23-24]. Esta condição crítica, somada ao rápido resfriamento causado pelo ambiente líquido, favorece a ocorrência de processos químicos em condições de não equilíbrio e a formação de materiais com configurações metastáveis [25-26].

V.2-OBJETIVOS

A fim de ampliar a capacidade de síntese pela técnica LAL e apresentar uma alternativa de preparação de metal-orgânic estruturados (MOE´s) com consumo de menos tempos, este capítulo propõe o uso de LAL para a preparação das micro-estruturas e estruturas metal-orgânicos, (MOE), altamente cristalinos da [Cu3(BTC)2.(H2O)3]n, e utilização futura como aplicação em sensor eletroquímico a gás. Para o melhor de nosso conhecimento, este é o primeiro relato da técnica aplicada LAL na síntese de estrutura de metal-orgânico (do ingês: Metal-Orgânic Framework). Estudar o comportamento eletroquímico do material sintetizado e os efeitos dos métodos de sínteses através de técnica como a voltametria cíclica (VC).

V.3-PARTE EXPERIMENTAL

A montagem experimental utilizada para sintetizar os cristalitos da [Cu3(BTC)2.(H2O)3]n, consiste no uso de cobre, (Cu), em pó metálico, (99,5%,) como um material de alvo dispersas em um bequer, a qual é preenchido com 10 mL de uma solução 5048 consistindo de: DMF/H2O = 1:1, 0,48 M NaNO3, e 0,48 mM BTC, derivada da 5024. O alvo foi irradiado durante 60 minutos sob um agitador magnético com o second harmonic of a pulsed Nd: YAG laser (Quantel, model Brilliant B), operando a 10 Hz com 5 ns de largura de pulso, que foi focada no alvo com um tamanho de ponto de cerca de 1 mm de diâmetro utilizando uma lente com uma distância focal de 50 mm.

Finalmente, o produto foi centrifugado e recolhido para a caracterização da amostra. A morfologia da amostra foi analisada por microscopia de varrimento eletrônica usando um microscópio modelo Shimadzu SS-50 e um modelo de microscópio Jeol JSM- 5900 e a amostra foi previamente metalizada por deposição com ouro, (Au), de 10 nm de película fina, com um SC-701 Quick Coater form Sanyu Electron. A estrutura cristalina e a análise de infravermelho foram obtidas usando um Siemens X-ray diffraction analyse model D5000 with Cu Kα radiation and a Bruker FTIR spectroscope model IFS 66, respectivamente.

V.4-RESULTADOS E DISCUSSÃO

Todo o processo envolvido na síntese da [Cu3(BTC)2 (H2O)3]n pelo método de ablação a laser em líquido, (LAL), onde o líquido utilizado foi uma solução padrão 5048, com uma suspensão de pó de cobre, como material alvo, representado por uma sequência de equação de 1 a 06 pode ser explicada como uma combinação de dois processos simultaneamente: A ablação a laser ejeta metal de sua superfície produzindo uma pluma de plasma contendo: Cu0, e íons, Cu1+ e Cu2+ como são mostrados na equação I, e ao mesmo tempo a decomposição fotoquímica dos íons de nitrato, (NO3-). Como se sabe, (NO3-) tem sido extensivamente utilizado como um agente oxidante para o tratamento de contaminantes orgânicos em água e como um iniciador de reação de polimerização [27- 28]. O mecanismo proposto a decomposição de (NO3-) pela luz do laser que produz radicais hidroxila (• OH) que acabam por ser agentes oxidantes. Uma vez produzido, o radical hidroxilo OH • oxidar o Cuº ou Cu1+

produtoras de Cu2+, que reage com o ácido 1,3,5, benzenotricarboxílico produzindo o composto de coordenação a [Cu3(BTC)2 (H2O)3]n [27-28]. Os resultados das caracterizações estão nas Figuras 1, 02, e 03.

𝐼) 𝐶𝑢_(𝑆)0 _{+ ℎ}𝐻𝐷𝑀𝐹+. 𝐵𝑇𝐶3− . 𝑁𝑂3− → 𝐶𝑢_{(𝑝𝑙𝑎𝑠𝑚𝑎)}0 _{Eq. 01} II) NO₃−_{+ h}HDMF+. BTC3− . NO3− → NO_(g)+ O_2(aq)− _{Eq. 02} III) O_2(aq)− + 2H2 O(l) HDMF+ _{. BTC}3− _{. NO} 3 − → 2 OH°_{+ 2H} 2O(l) Eq. 03 IV) 2OH° HDMF+ . BTC3− . NO3− → H₂O_(l) + [O] Eq. 04 V) Cu_plasma0 _{+ [O]} HDMF+ . BTC3− . NO3− → Cu_(aq)2+ _+H 2 O(l) Eq. 05 VI) 3Cu_(aq)2+ + 2BTC3− HDMF+ . NO3−

→ Cu3BTC2. (H2O)3 Eq. 06

A mesma experiência foi repetida na presença de um solvente captador de radicais, tal como sulfóxido de dimetilo (DMSO), [29-30], a fim de provar a veracidade desta hipótese. Se a proposta for correta, o radical hidroxilo produzido pela ablação a laser vai ser eliminado pela molécula de DMSO e a reação não se realiza. Após o mesmo tempo de ablação do precipitado de cobre alvo não foi sintetizado, levando claramente o mecanismo de síntese é muito plausível para explicar esta síntese.