Abordagem geral

Copolímeros entre os monômeros 3HT e EDOT já foram obtidos e relatados na literatura a partir de diferentes métodos de polimerização (IMAE et al., 2014a, 2014b, 2015; JANG et al., 2010; MIOZZO et al., 2012; RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017). Em todos os trabalhos citados, os copolímeros foram obtidos por síntese química. Imae e colaboradores, em diferentes artigos, realizaram primeiramente a síntese dos monômeros com partes do 3HT e do EDOT para posterirormente, seguir para as polimerizações por reações de policondensação (IMAE et al., 2014a, 2014b, 2015). Miozzo e colaboradores (2012) e Jang e colaboradores (2010) reportaram reações de copolimerização a partir dos monômeros 3HT e EDOT comerciais através de polimerizações por reações de Grignard e em fase vapor, respectivamente (JANG et al., 2010; MIOZZO et al., 2012). Recentemente, Ramírez-Gómez e colaboradores (2017) publicaram a síntese do copolímero P3HT-co-EDOT em proporção 1:1 via polimerização oxidativa por FeCl3 (RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017). Em nenhum dos trabalhos citados e

encontrados até o momento, foram exploradas as propriedades eletrocrômicas destes materiais para a aplicação de interesse deste trabalho. Vale ressaltar que o método de polimerização empregado produz polímeros com bom rendimento e de forma rápida (ALVES et al., 2011). Os dados relativos às sínteses dos homopolímeros e copolímeros derivados dos monômeros 3HT e EDOT, como tempo e rendimento das reações, estão dispostos na Tabela 5.1, sendo a síntese do P3HT a de maior rendimento e a do PEDOT a mais rápida. A Tabela 5.2 contém o resultado do teste de solubilidade dos polímeros obtidos em diferentes solventes. A Figura 5.1 apresenta imagens das dispersões dos polímeros em solução de THF. Os polímeros sintetizados apresentaram-se parcialmente solúveis em diversos solventes comuns, formando suspensões com uma fração do material solubilizada, o que possibilitou a realização das caracterizações propostas, com exceção da cromatografia de permeação em gel, uma vez que o material disperso poderia se aderir à superfície interna das colunas de cromatografia, diminuindo a vida útil das mesmas, impossibilitando a determinação das massas molares médias e ponderal, bem como da polidispersão. As medidas de massas molares médias e ponderais dos materiais sintetizados serão obtidas por meio da determinação do tamanho de partículas por espalhamento de luz a partir de colaborações futuras. Apesar de não ser possível afirmar que ocorreram, de

fato, a formação de cadeias com massas média correspondente a de polímeros, os estudos de estabilidade térmica dos materiais se mostraram semelhantes à de materiais poliméricos já publicados na literatura. Assim, durante a discussão será utilizado o termo polímero para se referir aos materiais obtidos nesse trabalho, entretanto, há ainda a necessidade de se confirmar tal característica.

Tabela 5.1: Dados das sínteses dos homopolímeros e copolímeros derivados dos monômeros 3HT e EDOT.

Polímero Tempo de

reação (min)

Fator de Retenção - CCD Massa obtida (g)

P3HT 90 0,63 (3HT) - 0,3836

PEDOT 60 0,41 (EDOT) - 0,3124

P3HT-co-EDOT 1:1 90 0,63 (3HT) 0,33 (EDOT) 0,2466

P3HT-co-EDOT 2:1 1200 0,66 (3HT) 0,13 (EDOT) 0,3176

Figura 5.1: Teste de solubilidade dos polímeros obtidos em solução de THF: (a) P3HT; (b) PEDOT; (c) P3HT- co-EDOT 1:1; e (d) P3HT-co-EDOT 2:1.

Tabela 5.2: Resultado do teste de solubilidade dos homopolímeros e copolímeros obtidos.

Polímeros Solventes

AC (Et)2O MeOH ACN THF CHCl3 DMF DCM

P3HT PI PI PI PI PS PS PI DS

PEDOT PI PI PI PI DS PI PI PI

P3HT-co-EDOT 1:1 DS PI PI PI DS DS DS PI

P3HT-co-EDOT 2:1 PI PI PI PI DS DS DS PI

AC – Acetona; (Et)2O – Éter dietílico; MeOH – Metanol; ACN – Acetonitrila; THF – Tetra-

hidrofurano; CHCl3 – Clorofórmio; DMF – N,N-Dimetilformamida; DCM – Diclorometano;

PS – Praticamente solúvel; PI – Praticamente insolúvel; DS – Dispersão com uma pequena fração solubilizada.

(b)

5.2. Espectroscopia na região do infravermelho

Os espectros na região do infravermelho obtidos por ATR (Figura 5.2) para os homopolímeros e copolímeros apresentaram as bandas características esperadas para esses materiais. Estas estão apresentadas na Tabela 5.3. Os espectros de FTIR exibiram absorções relativas aos modos de estiramento assimétrico do grupo metil e, estiramentos assimétrico e simétrico dos grupos metileno, respectivamente, em: 2958, 2928 e 2862 cm-1 _{para o P3HT; em}

2957, 2924 e 2852 cm-1 _{para o P3HT-co-EDOT 1:1; e em 2955, 2922 e 2848 cm}-1 _{para o P3HT-}

co-EDOT 2:1 (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2005). Bandas em 1172 e 1049 cm-1

(PEDOT); 1200 e 1078 cm-1 _{(P3HT-co-EDOT 1:1); 1196 e 1082 cm}-1 _{(P3HT-co-EDOT 2:1)}

foram atribuídas aos modos de estiramento assimétrico e simétrico dos grupos C-O-C e C-O, respectivamente (RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017). Absorções em 1463 cm-1 _{(P3HT), 1509}

cm-1 _{(PEDOT), 1519 cm}-1 _{(P3HT-co-EDOT 1:1) e 1517 cm}-1 _{(P3HT-co-EDOT 2:1) foram}

atribuídas aos estiramentos das ligações C=C dos anéis aromáticos. Absorções em 1297 cm-1

para o PEDOT e 1326 cm-1 _{para o P3HT-co-EDOT 1:1 e P3HT-co-EDOT 2:1 foram atribuídas}

às deformações de ligação C-C do grupo etilenodioxi (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2005). Bandas em 826 cm-1 _{(P3HT); 824 cm}-1 _{(P3HT-co-EDOT 1:1); 824 cm}-1 _(P3HT-co-

EDOT 2:1) podem ser atribuídas às deformações fora do plano das ligações C-H no anel aromático (RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017).

Comparando as bandas de absorção dos espectros de FT IR dos homopolímeros com os monômeros comerciais analisados (item A.1), observou-se que em ambos os casos, os homopolímeros apresentaram as bandas características esperadas, com pequeno deslocamento das bandas. No caso do PEDOT, não foi possível observar deformações relativas às ligações =C-H do anel aromático como era esperado para o homopolímero, confirmando que houve a formação de ligações C-C nas posições α e α’ do anel tiofênico, sugerindo o crescimento da cadeia polimérica.

4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 P3HT PEDOT P3HT-co-EDOT 1:1 T ra ns m itâ nc ia / % Número de onda / cm-1 P3HT-co-EDOT 2:1

Figura 5.2: Espectros na região do infravermelho obtidos por ATR para os polímeros sintetizados.

Tabela 5.3: Principais bandas de absorção dos espectros de FT IR dos polímeros obtidos.

Atribuições Frequências de absorções dos polímeros (cm-1₎

P3HT PEDOT P3HT-co-EDOT 1:1 P3HT-co-EDOT 2:1

νas (-C-H) CH3 2958 - 2957 2955 νas (-C-H) CH2 2928 - 2924 2922 νs (-C-H) CH2 2862 - 2852 2848 ν (-C=C,aromático) 1463 1509 1519 1517 δ (-C-C) - 1297 1326 1326 ν (-C-O-C) - 1172 1200 1196 ν (-C-O) - 1049 1078 1082 γ(-C-H,aromático) 826 - 824 824

5.3. Ressonância magnética nuclear

A Figura 5.3 exibe os espectros de 1_{H RMN para o homopolímero P3HT e seus}

copolímeros com EDOT. Não foi possível realizar o estudo do PEDOT em razão da sua baixa solubilidade em CDCl3. As amostras analisadas apresentaram um simpleto de maior intensidade

em 7,00 ppm para o P3HT e 6,98 ppm para os copolímeros, que pode ser atribuído ao próton aromático (H1). Há também a presença de três sinais menores com intensidades similares em 7,07, 7,05 e 7,02 ppm para o P3HT e 7,05, 7,02 e 7,00 para os copolímeros. Esses resultados

estão de acordo com a literatura, na qual, Barbarella e colaboradores (1994) atribuem o singleto à configuração HT e os outros picos são relacionados às outras configurações régio-aleatórias (BARBARELLA; BONGINI; ZAMBIANCHI, 1994). Para efeito de comparação, na Figura 5.4 consta uma expansão dos espectros de 1_{H RMN na região de 2,4 a 4,5 ppm. Em todos os}

espectros há a presença de dois quase tripletos na região entre 2,4 a 3,0 ppm que se referem aos prótons do grupo metileno mais próximo do anel tiofênico (H2) como esperado. Estes sinais foram observados em 2,58 e 2,82 ppm para o P3HT e 2,56 e 2,80 ppm para os copolímeros analisados. A regiorregularidade dos materiais foi determinada a partir das razões entre as áreas destes dois singletos, no qual, o pico de maior intensidade se refere à configuração HT. Dessa forma, os polímeros apresentaram 75 % (P3HT), 70 % (P3HT-co-EDOT 1:1) e 67 % (P3HT- co-EDOT 2:1) de configuração HT, indicando polímeros com razoável regiorregularidade (AMOU et al., 1999; CHEN; WU; RIEKE, 1995).

Os demais sinais relativos aos prótons do grupo hexil também foram observados em todos os polímeros analisados, 1,3-1,7 ppm (H3-H6) e 0,9 ppm (H7) (RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017). Os espectros de 1_{H RMN dos copolímeros com EDOT apresentaram também, um}

simpleto em 4,38 ppm (Figura 5.4) que corresponde aos prótons dos grupos metileno presente na estrutura do mero EDOT, estando de acordo com a literatura (MIOZZO et al., 2012; RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017). Analisando as áreas relativas aos picos em 4,38 e 2,80 ppm, as razões molares das unidades de 3HT e EDOT foram estimadas como 3,7 e 1,6 unidades de 3HT para cada unidade de EDOT nos copolímeros 1:1 e 2:1, respectivamente. A razão molar do copolímero 2:1 foi próxima da razão utilizada para síntese, o que não foi o caso para o copolímero 1:1. Todos os picos apresentados para os copolímeros estão de acordo com a literatura (RAMÍREZ-GÓMEZ et al., 2017).

Figura 5.3: Espectros de 1_{H RMN para P3HT e copolímeros em CDCl} 3.

Figura 5.4: Espectros de 1_{H RMN do P3HT e copolímeros em CDCl}