Acoplamento linear a um modo vibracional - Interaçcão electrão

2.4 Interaçcão electrão–rede

2.4.1 Acoplamento linear a um modo vibracional

Considere–se agora o acoplamento electrão–rede para um único modo de vibra¸cão da rede, supondo que o acoplamento é linear, isto é, a expansão de V_en (equa¸cão 2.23)

é truncada após o termo linear. Designe–se por φf m e φen os estados electrónicos fundamental e excitado do defeito, nos quais m e n representam o número de quanta de energia de vibra¸cão em cada estado. Com base nas equa¸cões 2.25 e 2.28 podem escrever–se as energias destes dois estados na forma:

Ef = 1

2mw²Q² (2.30)

Ee =Ee(0) +AQ+ 1

2mw²Q² =Ee(0)− 1 2

A² mw² +1

2mw²(Q−Q0)² (2.31) em que Q0 =−A/mw². Tal como se mostra na equa¸cão anterior, a energia do estado excitado pode ser escrita de forma a explicitar o novo ponto de equil´ıbrio, Q0, para as vibra¸cões neste estado. A vibra¸cão em torno deste novo ponto de equil´ıbrio traduz–se num abaixamento da energia do estado excitado relativamente à vibra¸cão em torno do ponto de equil´ıbrio do estado fundamental. Esta quantidade é designada de energia de relaxa¸cão e é dada por:

E_r= 1 2

A²

mw² =S~w (2.32)

em queE_r foi escrita em fun¸cão de um parâmetro adimensional,S, designado de factor de Huang–Rhys, e que mede a intensidade do acoplamento (energia de relaxa¸cão em unidades de~w).

No pressuposto considerado de que o acoplamento é linear a frequência de vibra¸cão da rede nos dois estados electrónicos é a mesma.

As fun¸cões próprias do hamiltoniano nuclear para o estado fundamental são escritas na forma (Keil, 1965):

ψ_{f m}(Q) =

r a

√π2^mm! e⁻^a²²^Q² H_m[a Q] (2.33) em que a = p

mw/~ e Hm[z] é um polinómio de Hermite. As energias próprias correspondentes são dadas por:

ξf m = µ

m+1 2

~w (2.34)

No caso do estado excitado as solu¸c˜oes para o movimento vibracional s˜ao (Keil, 1965):

ψen(Q) =

r a

√π2ⁿn! e⁻^{a2 (Q−Q}⁰⁾

2 Hn[a(Q−Q0)] (2.35) com energias associadas:

ξ_en =E_e(0)− 1 2

A² mw² +

µ n+1

~w=E0+ µ

n+ 1 2

~w (2.36)

em que E0 = Ee(0) − _2mwÂ²2 = Ee(0)− ¹₂mw²Q²₀ é a separa¸cão entre os m´ınimos de energia dos estados excitado e fundamental.

A representa¸cão destes dois estados é feita utilizando o modelo da coordenada configuracional e está indicada na figura 2.5. As transi¸cões de zero fonões são aquelas que não implicam mudan¸ca no estado vibracional do sistema. Em termos de fun¸cões de onda este comportamento é traduzido pela igualdadem=n. Nas transi¸cões para as quais existe excita¸cão de fonões, o n´ıvel vibracional da rede aumenta com a transi¸cão o que, no caso de luminescência, conduz a m > n. Na absor¸cão de fonões sucede o oposto.

O aumento na intensidade do acoplamento electrão–fonão leva a que a separa¸cão Q0 entre as posi¸cões de equil´ıbrio do movimento vibracional nos dois estados, aumente também. A energia de relaxa¸cão sofre a varia¸cão correspondente. No que respeita

à intensidade relativa da linha de zero fonões observa–se uma diminui¸cão com o au-mento do acoplaau-mento. Mais à frente esta varia¸cão de intensidades será discutida em pormenor para a gama de baixas temperaturas (kT ¿~w).

Em torno de cada defeito existem N átomos pelo que existirão 3N-6 modos de vibra¸cão da rede. No entanto, um electrão ligado ao defeito será muito mais afectado pelo movimento de um átomo na vizinhan¸ca do defeito do que pelo movimento de um

´atomo mais afastado. No modelo da coordenada configuracional considera–se que as

Figura 2.5: Diagrama de coordenada configuracional para dois estados electrónicos E_e e E_f para acoplamento electrão–rede linear. Para cada estado são representados alguns n´ıveis vibracionais. Neste modelo a separa¸cão entre n´ıveis vibracionais dos dois estados é constante e igual a ~w.

contribui¸cões para o termoV_ense devem fundamentalmente a um pequeno número de próximos vizinhos.

Tendo considerado para o defeito n´ıveis n˜ao degenerados orbitalmente o modo da rede considerado pode ser visto como um modo totalmente sim´etrico no qual os

átomos da vizinhan¸ca do defeito executam um movimento radial centrado no defeito e no mesmo sentido. Este modo é muitas vezes designado de respiratório.

Analise–se a forma do espectro correspondente à transi¸cão óptica entre um estado excitado|Ψ_eie o estado fundamental |Ψ_fi. Cada um destes estados possui diferentes n´ıveis vibracionais (figura 2.5). Uma dada transi¸cão envolve um n´ıvel vibracional par-ticular em cada estado. Assim, a probabilidade total de transi¸cão entre os dois estados a uma temperatura não nulaT é dada pela soma das probabilidades de transi¸cão entre todas as combina¸cões poss´ıveis de n´ıveis vibracionais n em dos dois estados, pesadas pela probabilidade de ocupa¸cãop_n de cada n´ıvel do estado excitado:

W_e→f(hν) = X

n,m

p_nW_{en→f m}(hν) (2.37)

onde p_n ´e dada por

pn= exp£

−¡

n+¹₂¢_~w

¤ X∞

n=0

exp

− µ

n+1 2

¶~w kT

¸ (2.38)

eWen→f m(hν) representa a probabilidade de transi¸cão do n´ıvel vibracionalndo estado excitado (|Ψ_eni) para o n´ıvel vibracional m do estado fundamental (|Ψ_{f m}i) e é dada pela equa¸cão 2.18:

Wen→f m(hν)∝ν³ |hΨf m|ê·~r|Ψeni|² δ(hν−Een+Ef m) (2.39) Por facilidade de apresenta¸cão dos cálculos consideremos daqui em diante que W_{en→f m}(hν) é dada pela expressão

W_{en→f m}(hν) =|hΨ_{f m}|ê·~r|Ψ_eni|² δ(hν−E_en+E_{f m}) (2.40) tendo, no entanto, sempre em mente que a forma correcta para esta probabilidade de transi¸cão é 2.39 e não a anterior.

Seja um n´ıvel vibracional particular do estado excitado. As transi¸cões a partir deste n´ıvel ocorrem para os vários n´ıveis vibracionais do estado fundamental sem que ocorra varia¸cão da coordenada configuracional. O espectro de emissão corresponde pois não a uma única transi¸cão mas a um conjunto de muitas transi¸cões com energias diferentes.

De acordo com a aproxima¸cão de Born–Oppenheimer o elemento de matriz de transi¸cão em 2.40 é dado por:

hΨ_{f m}|ˆe·~r|Ψ_eni= Z ·Z

φ^∗_f(~r, Q) (ˆe·~r) φ_e(~r, Q)d~r

ψ_{f m}^∗ (Q)ψ_en(Q−Q0)dQ (2.41) Considere–se a expansão em série do integral dependente dos estados electrónicos em torno das posi¸cões nucleares de equil´ıbrio. Uma vez que os estados electrónicos são quase independentes das coordenadas nucleares tal como o operador momento dipolar eléctrico, a aproxima¸cão de Condon permite–nos reter unicamente o termo de ordem

zero o qual depende das posi¸c˜oes nucleares de equil´ıbrio. Desta forma, a equa¸c˜ao 2.41 toma a forma:

hΨ_{f m}|ê·~r|Ψ_eni=hφ_f|ê·~r|φ_ei hψ_{f m}|ψ_eni (2.42) em que o integral electrónico é uma constante.

A probabilidade total de transi¸c˜ao toma ent˜ao a forma:

W_e→f(hν) = X

n,m

p_n |hψ_{f m}|ψ_eni|²δ(hν−E_en+E_{f m}) (2.43) Introduzindo p=m−n e definindo

W_p =X

p_n¯

¯hψ_f_(n+p)|ψ_eni¯

¯² (2.44)

a probabilidade de transi¸c˜ao 2.43 fica dada por:

W_e→f(hν) = X

W_pδ(hν−E0+p~w) (2.45)

Torna–se evidente que a forma do espectro depende do somatório anterior. A emissão corresponde a um conjunto de linhas caracterizadas por um valor inteiro, positivo ou negativo, de p. A energia de cada transi¸cão é dada por:

hν =E0−p~w (2.46)

A intensidade de cada linha é proporcional a W_p. Cada linha é formada pela sobreposi¸cão de todas as transi¸cões nas quais p toma o mesmo valor. Assim, a linha com p = 0 (linha de zero fonões) corresponde à sobreposi¸cão de todas as transi¸cões nas quais não ocorre varia¸cão do n´ıvel de vibra¸cão dos dois estados envolvidos.

Para uma temperatura finita,W_p toma o valor (Keil, 1965):

W_p(T) = exp

·p~w

2kT −Scoth µ ~w

2kT

¶¸

I_p

· Scsch

µ ~w 2kT

¶¸

(2.47) em que I_p(z) ´e a fun¸c˜ao de Bessel do primeiro tipo com argumento complexo.

Para temperaturas baixas (kT ¿~w) somente o n´ıvel n= 0 do estado excitado se encontra ocupado, dondep0 = 1 ep_n = 0 paran ≥1. As transi¸cões poss´ıveis ocorrem a partir deste n´ıvel para osm n´ıveis vibracionais do estado fundamental. Como nesta gama de temperaturas a energia térmica não é suficiente para que n´ıveis vibracionais

do estado excitado, com n 6= 0, estejam ocupados, a transi¸cão para o n´ıvel m = 0 do estado fundamental corresponde à transi¸cão de maior energia. As restantes transi¸cões para m6= 0 situam–se para menores energias. Para esta situa¸cão, Wp corresponde ao quadrado do integral de sobreposi¸cão das fun¸cões nucleares constituindo uma distri-bui¸cão de Poisson dada por (Keil, 1965):

W_p =|hψ_{f p}|ψ_e0i|² = e^−SS^p

p! (2.48)

A intensidade relativa da linha de zero fonões (p= 0) é tanto maior quanto menor for o acoplamento electrão–rede. A “intensidade”deste acoplamento é medida pelo factor de Huang–Rhys, S. Na figura 2.6 mostra–se a varia¸cão em S do espectro de emissão teórico para temperaturas baixas. A linha de ordempcorresponde ao conjunto de todas as transi¸cões nas quais a varia¸cão de quanta de energia vibracional é igual a p. Para um acoplamento forte a envolvente das várias transi¸cões aproxima–se da forma gaussiana tendo o máximo para p'S.

A partir da figura 2.6 verifica–se que com o aumento de S a intensidade da linha para p= 0 diminui progressivamente. A emissão é dominada pela linha de zero fonões para valores pequenos de S (<1), enquanto para valores elevados deS a linha de zero fonões tem uma intensidade muito baixa. Neste último caso, toda a intensidade da emissão surge nas linhas que envolvem a participa¸cão de fonões e a emissão tende para a forma gaussiana.

No documento JoaquimFernandoEstudoÓpticodeSil´ıcioDopadoMonteirodeCarvalhocomÉrbioePlatinaPratasLeitão 2000 UniversidadedeAveiro DepartamentodeF´ısica (páginas 44-49)