Adesividade e Molhabilidade

As interações moleculares e ligações atômicas formadas na interfase são responsáveis pela boa adesão ao longo de toda interface entre fibra e matriz. Mas a resistência e magnitude dessa adesão pode então variar desde fracas ligações secundárias do tipo van der Waals até fortes ligações covalentes ou iônicas, por isso, controlar o grau de ligação entre a matriz e o reforço é de extrema importância.

Existem diferentes mecanismos de ligação que podem atuar tanto de forma independente quanto conjuntamente. Ligação química, física ou puramente pelo travamento mecânico da matriz devido às contrações sofridas durante o processo de moldagem. Quando uma ligação química ocorre, forma- se uma solução sólida molecular ou de um compósito, na interface, o que por sua vez resulta em uma zona interfacial de certa espessura, denominada de interfase [32].

A molhabilidade está relacionada ao nível de contato alcançado, no caso entre matriz e reforço, em escala molecular. O termo é usado para quantificar o quanto um sólido é molhado por um líquido ou quando um líquido se espalha em uma superfície sólida. Para o caso dos termoplásticos reforçados com fibras curtas (TPRFc), onde o sólido é a fibra e o líquido seria a matriz fundida, a molhabilidade é analisada através do ângulo de molhamento (𝜭). A molhabilidade pode ser medida considerando-se um equilíbrio de forças de um sistema constituído por uma gota de líquido, em repouso, sobre uma superfície sólida, como esquematizado na Figura 2.2 abaixo.

Figura 2.2: Equilíbrio de forças em sistemas consistindo de uma gota sobre um substrato sólido.

Uma gota se espalhará sobre uma superfície sólida somente se isso resultar em redução da energia livre do sistema, sendo assim, uma parte da interface inicial sólido-vapor (ar) será substituída por uma interface líquido- sólido e, se essa condição não for satisfeita, não ocorrerá molhamento espontâneo da superfície sólida pelo líquido. A equação abaixo exemplifica o discutido:

𝛾

+ 𝛾

< 𝛾

onde 𝛄SL, 𝛄LV, 𝛄SV representam a energia superficial específica do contato líquido-sólido, líquido-vapor e sólido-vapor, respectivamente.

A equação de Young a seguir descreve a relação entre estes fatores obtidos pelo equilíbrio de forças e o ângulo de molhamento (𝜭).

𝛾

+ 𝛾

𝑐𝑜𝑠𝛳 = 𝛾

O ângulo de molhamento, por sua vez, depende de uma série de fatores incluindo a natureza da superfície sólida, existência ou não de gases absorvidos ou de filmes óxidos, temperatura e rugosidade superficial. A maioria dos fluidos tem sua tensão superficial (𝛄LV) diminuída com o aumento da temperatura, o que aumenta sua molhabilidade ocorrendo maior interação com o reforço [32].

A tensão superficial do sólido também pode ser diminuída através da adsorção de um vapor líquido e isso ocorre quando o vapor possui uma tensão superficial similar ou menor que a do sólido. Na condição de equilíbrio, o aumento da área superficial da interface pelo movimento da frente líquida, ou pressão de espalhamento, será dado pelo decréscimo da tensão superficial devido á adsorção de vapor.

O equilíbrio mecânico entre as forças interfaciais, como mostrado na Figura 2.2 acima, considera que a resultante dos componentes verticais é balanceada pela tensão elástica induzida no sólido, e considerando a superfície (2.1)

rígida a deformação será muito pequena, assim como o efeito termodinâmico da gravidade.

Um molhamento espontâneo completo não acontecerá se este processo de substituição da interface sólido-vapor implicar em um aumento da energia livre, ou seja, ocorrerá um equilíbrio com molhamento parcial. Para que um molhamento completo ocorra, durante a etapa de incorporação da fibra, a energia superficial da matriz deve ser menor do que a energia superficial crítica da superfície de reforço.

Uma boa molhabilidade é indicada pelo baixo ângulo de molhamento entre o líquido e o substrato e este tenderá a zero à medida que o líquido aumenta seu grau de molhabilidade sobre o substrato até que o ângulo 𝜭 se iguale à zero, ocorrendo então o “molhamento perfeito”. O vapor adsorvido no sólido será apenas suficiente tal que a pressão de espalhamento de equilíbrio do vapor no substrato (𝜋e) será:

𝜋

_{= 𝛾}

_{− 𝛾}

_{− 𝛾}

𝛾

− 𝛾

− 𝛾

= 0

A energia de adesão é relacionada com o trabalho de adesão (Wad), de acordo com a seguinte equação, considerando que o líquido esteja em equilíbrio com seu próprio vapor saturado e o sólido em equilíbrio com o vapor saturado do líquido:

𝑊

_{= 𝛾}

_{+ 𝛾}

_{− 𝛾}

_{= 𝛾}

_{(1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)}

Através da análise da equação (2.5) é possível concluir que quando o molhamento é perfeito (𝜭  = 0), o trabalho de adesão entre o reforço e a matriz (interface) iguala ou supera o trabalho de coesão da resina. A matriz polimérica então molha a superfície sólida da fibra, quando as forças de atração fibra- matriz (forças adesivas) igualam ou superam as forças de atração líquido- líquido (forças coesivas na resina). A fase sólida exerce três principais

(2.3)

(2.4)

influências sobre o ângulo de molhamento que são a tensão superficial do reforço, a rugosidade da superfície e a temperatura de molhamento.

A tensão superficial do reforço (𝛄SV) é dependente das forças interatômicas ou intermoleculares na superfície. Estas forças podem ser modificadas através de tratamentos superficiais, por exemplo, por uma melhor compatibilização interfacial fibra-matriz proporcionando diferentes características de molhabilidade.

Uma gota de líquido em uma superfície pode residir em dois tipos de equilíbrio: estável quando o estado de energia é mínimo e metaestável quando a energia é separada por barreiras entre estados vizinhos. O ângulo de molhamento em equilíbrio obtido em uma superfície idealmente lisa é o “ângulo de Young”, e com a minimização da energia livre do sistema o ângulo de molhamento pode ser chamado de intrínseco (𝜭0), conforme a Figura 2.3 [32].

Figura 2.3: Ângulo de contato 𝜭 entre a gota de uma resina e a superfície rugosa inclinada da fibra (a); Configurações metaestáveis da resina líquida em uma superfície rugosa da fibra (b) [32].

Em uma superfície rugosa, a existência de numerosos estados metaestáveis próximos resulta em histerese, que é representada pela diferença entre os ângulos 𝜭a - 𝜭r de uma superfície inclinada conforme mostra a Figura 2.3, onde 𝜭a seria o ângulo de avanço e 𝜭r, o ângulo de recuo, que aparecem devido à inclinação do substrato. Na Figura 2.3 (b) temos a relação entre o ângulo intrínseco local (𝜭0) e o ângulo macroscópico (𝜭) entre as duas fases.

Na superfície rugosa, a razão entre a área de superfície (As), levando em consideração os picos e os valores na superfície, e a área de superfície aparente (As') é definida como o fator de rugosidade (r) da superfície. Assim, a

equação de Wenzel é obtida: _{𝑟 = 𝐴 𝐴 ′}; _𝑟 !!!"

!"#$%!!"

, então:

𝑟 =

!

onde 𝜭w é o ângulo de Wenzel e 𝜭0 é o ângulo de contato intrínseco.

Se 𝜭0 < 90°, logo 𝜭w diminui com o aumento da rugosidade (r) e um molhamento espontâneo completo ocorrerá à uma rugosidade crítica igual a rc = 1 / cos𝜭0. A fibra de vidro tratada com silano apresenta uma superfície de profundidade e largura da rugosidade em torno de 0,33 e 3,4 nm, respectivamente [32].