Adição e Recuperação em Amostras de Suco

No Brasil, o paraquat é um dos herbicidas mais utilizados em culturas de frutas cítricas, como laranja e limão. Devido ao seu uso permitido em tais culturas, a metodologia proposta foi aplicado a fim de avaliar a ocorrência de efeitos de matriz na determinação eletroanalítica de resíduos de paraquat em amostras de sucos de limão e laranja, representadas pela FIGURA 44.

Figura 44. Amostras de sucos empregadas nos ensaios de adição e recuperação.

As amostras de suco foram fortificadas com 1,0 x 10-4 _{mol L}-1 _{de paraquat,}

sendo que os valores de recuperação obtidos são demonstrados na TABELA 12. Foram realizadas adições em 4 níveis de concentração, sendo elas: 2,5 x 10-7_,

5,0 x 10-7_{, 7,5 x 10}-7 _{e 1,0 x 10}-6 _{mol L}-1 _{de PQ.}

TABELA 12. Estudo de Recuperação de PQ em amostras de suco.

Amostras - Sucos Recuperação / %

Adição 1 Adição 2 Adição 3 Adição 4

Limão Amostra 1 84,3 131,7 120,3 106,2

Amostra 2 113,2 120,8 114,4 107,9

Laranja Amostra 3 85,9 113,6 106,9 112,0

Amostra 4 80,4 91,5 79,7 65,1

Tendo em vista a complexidade da matriz de suco e que não foi realizada nenhuma etapa de pré-tratamento dessas amostras antes de serem fortificadas, os valores de recuperação obtidos se mostraram bastante satisfatórios, inferindo que os efeitos de matriz existentes não são significativos, para um nível de confiança de 95%.

Para ambas amostras, os valores obtidos para todos os níveis de fortificação enquadraram-se na faixa estabelecida para a análise de agrotóxicos [124-125], e não indicam a presença de efeitos de matriz que sejam significativos.

Outra maneira de se verificar tal fato é através do estudo de regressão linear, no qual é possível de verificar se as recuperações se apresentam distribuídas linearmente com relação aos níveis de fortificação. Nesse estudo o coeficiente de correlação fornece a informação relativa a essa proporcionalidade, sendo que para tal estudo são levados em consideração, além do coeficiente de correlação, o coeficiente angular e linear da reta obtida. [121]

A curva de correlação obtida, entre concentração de PQ recuperada vs concentração de PQ adicionada, está representada pela FIGURA 45. Os valores de coeficiente angular e linear foram tratados de acordo com o teste de hipóteses, sendo que foram estabelecidos os valores de zero e um, para os coeficientes linear (C0) e angular (C1), respectivamente. Os valores de t foram

calculados de acordo com (8) e (9).

𝑡 = |𝐶0_𝑠− 0| 𝐶0 √𝑛 − 2 (8) 𝑡 = |𝐶1_𝑠− 1| 𝐶1 √𝑛 − 2 (9)

Figura 45. Correlação entre as concentrações de PQ adicionados e as concentrações de PQ recuperadas em relação as respostas de todas as amostras.

Obtendo-se a regressão linear a partir do gráfico da FIGURA 45, tem-se a equação da reta (10):

A partir do coeficiente de correlação obtido, 0,995, pode-se afirmar que há linearidade que relaciona os valores de concentração adicionados e recuperados, assegurando assim o intervalo de trabalho que foi escolhido para tal. A partir dos valores de coeficiente angular e linear, tratados de acordo com (8) e (9), pode-se assegurar que, em um intervalo de confiança de 95%, não existem diferenças significativas entre as hipóteses e os valores obtidos, sugerindo, mais uma vez, que não existem efeitos significativos dos componentes da matriz sobre a resposta do PQ obtida pelo sensor proposto e construído nesse trabalho. [121]

Ainda, fazendo uma analogia e tratando os dados de recuperação (média dos valores obtidos para cada concentração em cada uma das amostras) como se fossem resultados obtidos por um “método A”, e da mesma maneira, fazendo com que os dados de adição (as concentrações adicionadas) representem um “método B”, algumas considerações podem ser inferidas, de maneira semelhante as considerações descritas por Miller e Miller [117] para a comparação entre dois métodos, com base nos valores obtidos de inclinação e intercepto.

Quando uma metodologia é desenvolvida e proposta para a determinação de algum analito, tal método deve ser validado a partir da comparação dos resultados obtidos com resultados obtidos pelo método padrão para a determinação de tal analito. Curvas como as demonstradas pela FIGURA 46 são obtidas para que as comparações possam ser feitas e o método proposto validado.

Figura 46. Utilização de Regressão Linear para a comparação entre dois métodos. A) Concordância Ideal entre os dois métodos; B-F) Resultados afetados por diferentes erros sistemáticos. Adaptado de Miller [117].

Os autores [117] descrevem que desvios da situação ideal (FIGURA 46A), ou seja, a = 0 e b = r = 1, podem ocorrer, ocasionado pela presença de erros sistemáticos durante a execução dos métodos. Pode-se obter um valor de b = 1, porém um valor diferente de 0 para a, o que pode ser pelo fato de um método de análise produzir um resultado mais elevado ou mais baixo do que o outro para um dos pontos analisados ou pelo sinal de fundo diferente entre os métodos (FIGURA 46B). Outro desvio da idealidade pode gerar valores de b ≠ 1, FIGURA 46C, que é acarretado pelo erro sistemático presente em apenas uma das curvas de calibração, de um método ou do outro. Quando os dois erros acontecem em conjunto, FIGURA 46B e 46C, geram o perfil indicado pela FIGURA 46D. Quando o perfil observado é o da FIGURA 46E, outros erros sistemáticos, aquém dos envolvidos pelo sinal de fundo e pela detectabilidade já descritos, podem estar ocorrendo, e devem ser investigados mais a fundo. E por último, FIGURA 46E, ocorre quando o analito a ser determinado pode apresentar duas formas químicas diferentes, e um dos métodos não é indicado em caso de especiação, podendo detectar apenas uma das duas espécies.

Utilizando-se dessas considerações e empregando-as para a análise da curva de correlação obtida e demonstrada na FIGURA 45, e com base nos

valores de a = 1,06 e b = -2,4 x 10-8 _{apresentados na equação (10), pode-se}

sugerir que a correlação dos valores é satisfatória, porém com erros sistemáticos atuando sobre os resultados, sem efeitos significativos. Tal erro pode estar associado ao sinal de fundo obtido para as determinações, uma vez que os estudos de construção da curva analítica de adição e recuperação foram realizados em dias distintos.