3.1. ADULTERAÇÕES
3.1.3. Adulteração com óleo vegetal
O óleo vegetal foi analisado pelo RMN de baixo campo a fim de compará-lo com os quatro tipos de óleos diesel comerciais coletados. A Figura 23 mostra o mesmo perfil de decaimento da intensidade do sinal com o tempo discutido na Fig. 9, no entanto, o valor de T2 do óleo vegetal de soja é em torno de 0,14s, o qual se mostra, assim
como o óleo residual, bastante distinto dos valores observados para os quatro tipos de óleos diesel comercial. Isso é justificado pela diferença de viscosidade entre o adulterante e o combustível coletado. Isso ocorre devido a diferença de composição entre os combustíveis e o adulterante, pois este último apresenta em sua composição uma distribuição de compostos químicos com baixa mobilidade molecular, o que explica porque o T2 do óleo vegetal é menor que do diesel. Dessa
forma, assim como para o óleo residual, a diferença em T2 do combustível e
adulterante é suficiente o bastante para detectar quantitativamente a adulteração do combustível. 0 1 2 3 4 5 6 7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intens idade Normal iz ada Tempo (s)
Figura 23. Curvas de decaimento da amplitude normalizada obtida por CPMG para o adulterante óleo
vegetal. É possível observar um comportamento exponencial da intensidade do sinal normalizado pelo tempo.
A partir das curvas de decaimento das dezesseis amostras de cada óleo diesel adulterado com óleo vegetal foram obtidos os tempos de relaxação (T2). A Fig.
24(a)-(d) mostra a correlação dos valores de T2 e o percentual de adulterante onde
viscosidade da mistura o que reflete na variação linear decrescente de T2 (0,74-
0,14s para D1; 0,72-0,14s para D2; 0,65-0,14s para D3 e 0,74-0,14s para D4) com a porcentagem de adulterante, onde os valores de T2 das amostras adulteradas foram
menores que dos óleos diesel iniciais e maiores que do óleo vegetal. Dessa forma, é possível afirmar que a partir dos valores de T2, as análises por RMN de baixo campo
permitiram detectar de maneira rápida (aproximadamente 1 minuto) e não-destrutiva a adulteração de distintos óleos diesel comercial com óleo vegetal.
0 20 40 60 80 100 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 T2 ( s) Óleo Vegetal (% m/m) (a) R2 = 0,99 0 20 40 60 80 100 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 T2 ( s) Óleo Vegetal (% m/m) R2 = 0,99 (b) 0 20 40 60 80 100 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 T2 ( s) Óleo Vegetal (% m/m) R2 = 0,99 (c) 0 20 40 60 80 100 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 T2 ( s) Óleo Vegetal (% m/m) (d) R2 = 0,99
Figura 24. Correlação entre o tempo de relaxação transversal (T2) e o percentual de adulterante do diesel D1 (a), D2 (b), D3 (c) e D4 (d). A adição de adulterante provoca alterações apreciáveis nas características relaxométricas, o que permite detectar a adulteração do combustível por meio de T2.
Tais correlações foram agrupadas e correlacionadas entre si, como pode ser visto na figura 25, a fim de se obter a regressão linear das quatro curvas apresentadas anteriormente, isto é, Figs. 24(a)-(d). A partir daí, foi possível obter uma expressão matemática para detectar adulteração de diesel com óleo vegetal por relaxometria (RMN-DT):
Eq. 8
O coeficiente da correlação (R2) obtido na regressão linear foi 0,98 e o desvio padrão do coeficiente angular e linear foram 0,0000106 e 0,00548, respectivamente.
0 20 40 60 80 100 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 D1 D2 D3 D4
T
2(
s)
Óleo Vegetal (% m/m)
R
2= 0,98
Figura 25. Correlação das 4 curvas de relação entre as porcentagens de adulterante com seus
respectivos valores de T2 após as adulterações do óleo diesel com óleo vegetal de soja
A fim de comparar e validar a metodologia proposta para detecção de adulteração do combustível por RMN no domínio do tempo, os quatro óleos diesel e o óleo vegetal foram analisados no infravermelho médio (MIR), como pode ser visto nas figuras 12 e 26. De acordo com a literatura, as bandas características do óleo vegetal estão na região de 3000-2700 cm-1, referente ao estiramento C-H, 1746cm-1 referente à carbonila (C=O), 1450 cm-1 referente ao dobramento CH3/CH2 e 1160
cm-1 referente a ligação C-O. Para este estudo, foram utilizadas as bandas em 1746 cm-1 e em 1160cm-1, pois a intensidade de tais bandas no óleo vegetal é bem maior que no óleo diesel comercial [22] [41].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 110
Transmitância (%
)
(cm
-1)
Figura 26. Espectros de Infravermelho do óleo vegetal para a faixa espectral de 4000-650 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 16 varreduras a temperatura ambiente.
Já na figura 27(a)-(d) é possível observar os espectros MIR de transmitância (T) contra número de onda (-1), para as amostras com adição de percentuais de adulterante nos quatro óleos diesel comerciais. É possível observar que à medida que a porcentagem de adulterante na mistura aumenta, ocorre um decréscimo na transmitância percentual e, portanto, um aumento na intensidade das bandas em 1746cm-1 e em 1160cm-1. Dessa forma, é possível detectar a adulteração por meio da variação na intensidade das referidas bandas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 110 Transmitância (% ) (cm-1) Diesel 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 60% 70% 80% 90% Óleo Residual (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 110 Transmitância (% ) (cm-1) Diesel 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 60% 70% 80% 90% Óleo Residual (b) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 110 Transmitância (% ) (cm-1 ) Diesel 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 60% 70% 80% 90% Óleo Residual (c) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 110 Transmitância (% ) (cm-1 ) Diesel 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 60% 70% 80% 90% Óleo Residual (d)
Figura 27. Espectros dos quatro óleos diesel comerciais adulterados com percentuais de óleo
lvegetal variando entre 5% e 100%: D1 (a), D2 (b), D3 (c), D4 (d). A variação da porcentagem de adulterante entre 5% e 100% provocou alteração na transmitância para as bandas de absorção em
números de onda 1746 cm-1 e 1160 cm-1.
A partir dos dados obtidos, a transmitância da banda em 1746 cm-1 foi correlacionada com a porcentagem do adulterante adicionado ao diesel (Fig. 28a). Como esperado, os quatro óleos possuíram tendências lineares semelhantes, mudando linearmente a transmitância com a porcentagem de óleo vegetal. A partir daí, foi possível obter uma relação entre a transmitância e o T2 de cada óleo (Fig.
28b), garantindo, portanto, a detecção da adulteração por RMN de baixo campo ao ser comparada com uma técnica padrão (MIR).
0 20 40 60 80 100 40 50 60 70 80 90 100 D1 D2 D3 D4 Transmitância (% ) Óleo Vegetal (% m/m) R2 = 0,97 (a) 100 90 80 70 60 50 40 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 D1 D2 D3 D4 T2 ( s) Óleo Vegetal (% m/m) (b) R2 = 0,96
Figura 28. Correlação da adulteração com a transmitância percentual após as adulterações do óleo
diesel com óleo vegetal (a) e correlação da transmitância percentual com o tempo de relaxação transversal para os diesel D1, D2, D3 e D4 após as adulterações do óleo diesel com óleo vegetal na
faixa de 5% a 100% (b)
Além disso, seis amostras de óleo diesel foram coletadas em diferentes postos de gasolina, de acordo com Tabela 8. Em seguida, as amostras foram analisadas por RMN e IV e foi possível verificar variações T2 de 0,66s a 0,58s e transmitância entre
91,17% e 91,83%. Estes resultados levaram à conclusão de que as amostras estão em conformidade, ou seja, elas não estão adulteradas desde que valores de T2 e
transmitância foram superiores aos detectados após a adulteração com óleo vegetal. Tabela 8. Tempos de relaxação transversal T2 e transmitância percentual para as amostras de
validação e suas respectivas conformidades
Amostras T2 (s) T (%) Situação D5 0,66 91,47 Conforme D6 0,66 91,17 Conforme D7 0,60 91,49 Conforme D8 0,62 91,83 Conforme D9 0,63 91,83 Conforme D10 0,59 91,79 Conforme
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