Afinidade Eletrˆonica e Potencial de Ioniza¸c˜ao

4.3 Polarizabilidades dos Oligoacenos

4.3.1 Afinidade Eletrˆonica e Potencial de Ioniza¸c˜ao

Na se¸cão anterior, justificamos que o método de Hückel estendido reproduz correta-mente a redistribui¸cão de carga das moléculas de oligoacenos no sentido que reproduz a polarizabilidade obtida via DF T (as cargas mesmo não foram comparadas). Para que possamos aplicá-lo no cálculo da energia de polariza¸cão conforme discutido no cap´ıtulo 1, devemos ajustar o método de Hückel estendido de forma que ele reproduza de maneira cor-reta não só a redistribui¸cão de carga, mas também a afinidade eletrônica,A=E(0)−E(−), e o potencial de ioniza¸cão,I =E(+)−E(0), das moléculas de oligoacenos. Nós calcula-remos as afinidades e os potenciais de ioniza¸cãoadiabáticos. Na figura (4.3) temos uma representa¸cão da superf´ıcie de energia potencialE em fun¸cão da conforma¸cãoq(geometria molecular) de uma molécula referente a dois estados: N eN+ 1 elétrons. A afinidade ele-trônica vertical é definida como sendo a diferen¸ca de energia devido a transi¸cão eleele-trônica entre os pontos 1 e 2, note que ambos os estados de N e N + 1 elétrons correspondem a uma mesma conforma¸cão q1 (geometria da molécula neutra). Quando o sistema que encontra-se no ponto 2, com uma conforma¸cão q₁ no estado de N + 1 elétrons relaxa, ele atinge o ponto de m´ınimo de energia em 3 com uma conforma¸cãoq2, a diferen¸ca de energia entre os pontos 1^′ e 3 é definida como afinidade eletrônica adiabática. Logo,Avert > Aadia. Com argumentos semelhantes é poss´ıvel fazer uma analogia para o potencial de ioniza¸cão adiabático e vertical.

Para calcular essas quantidades usando o método de Hückel estendido, nós ajustamos o valor da constante K que melhor reproduziu os valores calculados via ab initio , ver tabela-4.5.

Notamos da tabela 4.5 que o método de Hückel estendido produz valores próximos dos obtidos com o cálculo DFT na maioria dos casos, dessa forma, podemos afirmar que o método de Hückel estendido pode ser utilizado para calcular as energias moleculares de forma precisa.

Nesse cap´ıtulo, vimos até agora que o método de Hückel estendido pode ser empregado para descrever corretamente os detalhes moleculares de sistemas consistindo de moléculas

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Figura 4.3: Representa¸cão da superf´ıcie de energia potencial em fun¸cão da conforma¸cão molecular referente aos estados de N e N + 1 elétrons. A afinidade eletrônica vertical é definida pela diferen¸ca de energias entre os pontos 1 e 2, a afinidade eletrônica adiabática

´e definida como sendo a diferen¸ca de energia entre os pontos 1^′ e 3.

Mol´ecula AE/IP Kn Kion H¨uckel DFT Benzeno AE 1,90 1,83 −1,60 −1,59

Tabela 4.5: Compara¸cão das afinidades eletrônicasAE e potenciais de ioniza¸cão IP dos oligoacenos calculados usando os métodos de Hückel estendido e DFT. As constantesKn

(neutra), Ka (ânion) e Kc (cátion) representadas por Kion, correspondem as constantes de Wolfsberg-Helmholtz modificada que melhores ajustaram os resultados obtidos via DFT. Os resultados experimentais para a afinididade eletrônica do benzeno neutro foram extra´ıdos das referências [57, 58].

de oligoacenos. Podemos então, aplicar o método de Hückel estendido para calcular a energia de polariza¸cão de qualquer um dos cinco tipos de oligoacenos apresentados nesse

4.3. Polarizabilidades dos Oligoacenos 52 cap´ıtulo. No entanto, o objetivo central dessa tese consiste em empregar o método de Hückel estendido para descrever o efeito de polariza¸cão. Uma vez que o método seja estabelecido, poderemos futuramente investigar o efeito da polariza¸cão para qualquer uma das cinco moléculas de oligoacenos.

Geralmente, quando se está interessado em investigar um sistema molecular π (con-siderando a intera¸cão entre elétrons π e σ), assim como os oligoacenos discutidos nesse cap´ıtulo, usa-se a molécula de benzeno como um protótipo [61]. Baseado nisso, investiga-remos o efeito de polariza¸cão de sistemas formados por moléculas de benzeno. Considera-remos o caso do d´ımero de benzeno, pois o objetivo dessa tese consiste em estabelecer um método de cálculo para a energia molecular considerando a carga confinada na molécula, deixamos a investiga¸cão das outras moléculas de oligoacenos como trabalhos futuros.

Uma motiva¸cão de estudar a molécula de benzeno em especial, consiste no fato de que ela (assim como a molécula de naftaleno) apresenta um valor negativo para a afinidade eletrônica⁴. Em outras palavras, o ânion de benzeno é instável. Alguns trabalhos inves-tigaram o ânion de benzeno e constataram que o elétron adicional não se difunde pela molécula sendo ejetado num tempo de aproximadamente 1 ps [62]. Dentre os oligoacenos, podemos analisar a estabilidade das moléculas neutras analisando o potencial molecular eletrostático gerado por elas.

Tanto na molécula de benzeno como na molécula de naftaleno, ambas neutras, os elétrons se distribuem pela molécula de forma a ocuparem praticamente toda a extensão molecular dispon´ıvel, ou seja, a extensão da nuvem eletrônica é da ordem da extensão molecular. Sendo assim, a molécula não comporta a nuvem eletrônica referente a um elétron adicional. Por esse motivo as moléculas de benzeno e naftaleno são instáveis. Por outro lado, à medida que a molécula torna-se maior (antraceno ao pentaceno), surgem regiões cada vez maiores que permitem com que o elétron se difunda pela molécula. Na figura (4.4), mostramos o potencial eletrostático gerado pelas cargas l´ıquidas das moléculas de antraceno, tetraceno e pentaceno, a região vermelha indica um potencial mais negativo e a região azul um potencial mais positivo. À esquerda temos a molécula neutra e a direita o ânion. Note que, à medida que a extensão molecular da molécula neutra aumenta, surgem regiões mais positivas favorecendo a difusão de um elétron adicional, isso é verificado nas figuras da direita, onde vemos que o potencial torna-se mais negativo devido a difusão do elétron que tende a se localizar nas extremidades das moléculas. Isso explica o porquê das afinidades eletrônicas da tabela-4.5 se tornarem cada vez maiores em fun¸cão do aumento da extensão molecular.

4Em teoria de espalhamento a afinidade eletrˆonica negativa corresponde a uma ressonˆancia de forma.

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Figura 4.4: Potencial molecular eletrostático gerado pelas cargas l´ıquidas de cada uma das moléculas de oligoacenos neutras (esquerda) e ânion (direita). A região Vermelha representa o potencial mais negativo, enquanto a região azul representa o potencial mais positivo. Quando adiciona-se um elétron à molécula neutra (esquerda), o elétron se difundi pela molécula, sendo que o ânion torna-se estável. Para gerar distribui¸cão de carga l´ıquida ilustrando o potencial molecular eletrostático, nós usamos o método DFT(B3LYP) para as mesmas bases com que as moléculas foram otimizadas usando o programa GAMESS.

Para gerar a figura a partir do arquivo de sa´ıda do GAMESS, utilizamos o software de Qu´ımica Quˆantica JMOL.

Para tratar o problema da energia de polariza¸cão para a molécula de benzeno, de-vemos ajustar as constantes de Wolfsberg-Helmholtz modificada para que produzam si-multaneamente os valores mais precisos para as polarizabilidades médias (neutra, ânion e cátion), afinidade eletrônica e potencial de ioniza¸cão para a molécula de benzeno. Usamos como valores alvos as medidas experimentais para representar a polarizabilidade média da molécula neutra [59], a afinidade eletrônica [18] e o potencial de ioniza¸cão [63]. Em contrapartida, para as polarizabilidades médias do ânion e do cátion, usamos os resul-tados obtidos via DFT(B3LYP)/TZV. Para realizar o ajuste simultâneo, escolhemos um intervalo para as constantes de Wolfsberg-Helmholtz modificada que representam as mo-léculas: neutra, ânion e cátion como sendo respectivamente Kn = [1,5], Ka = [1,5] e Kc = [1,5] considerando um passo de 0,01. Para cada valor fixo das constantes, usa-se o valor da constanteK_npara se obter a energiaE(0) e a polarizabilidade da molécula neutra α0, o valor de Ka para encontrar a energia E(−) e a polarizabilidade do ânion αa e Kc

para se obterE(+) e a polarizabilidade do c´ation αc. Na tabela 4.6, mostramos o ajuste que realizamos para determinar as constantes que melhor produziram simultaneamente

No documento Universidade Federal do Paraná Programa de Pós-Gradua¸cão em F´ısica Tese de Doutorado (páginas 61-65)