Os nanoreforços inorgânicos – por serem hidrofílicos, terem alta área superficial e pobre interação interfacial com a matriz polimérica, características que podem prejudicar o desempenho do compósito – precisam sofrer modificação superficial por um agente de acoplagem para efetuar a dispersão em polímeros [3]. Nesse sentido, agentes de acoplagem são produtos que servem para melhorar as propriedades de adesão na interface, otimizando a resistência interfacial entre a matriz polimérica e as cargas inorgânicas ou reforços fibrosos em um material compósito. Estes compostos promovem ligações físicas e químicas entre as fases devido à sua característica bi ou polifuncional [5,19].
Um exemplo é o caso dos compostos semi-orgânicos à base de silício, conhecidos como agentes silanos. Sua característica molecular é bifuncional, ou seja, parte da molécula possui afinidade pela característica orgânica dos polímeros e a outra parte interage fortemente com a característica inorgânica do reforço [19]. Uma estrutura química de composto organosilano é mostrada, como exemplo, na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Estrutura geral de organosilanos. Adaptado de [5].
O grupo funcional X é um grupo hidrolisável, comumente um halogênio ou alcóxido, escolhido para reagir com grupos hidroxila da superfície do material de reforço, produzindo uma ligação estável [5,18]. Os grupos hidrolisáveis são essenciais para gerar silanóis como compostos intermediários. E Y é um grupo organofuncional compatível com o polímero [18].
Os silanos formam "pontes moleculares" criando, entre as duas superfícies que estavam separadas, ligações químicas fortes, estáveis e resistentes quimicamente, inclusive à hidrólise [5]. Os grupos funcionais do polímero reagem, preferencialmente, com grupos mais compatíveis com sua característica química. Por exemplo, um grupamento Y amina (-NH2) interage melhor com matrizes de poliamidas [19].
Os silanos organofuncionais são moléculas adequadas para modificação superficial de partículas inorgânicas, pois possuem grande potencial de formar ligações por vários mecanismos, tornando-os mais vantajosos em comparação com compostos orgânicos semelhantes. As forças eletrostáticas podem ser utilizadas para atrair ou repelir a grandes distâncias. Já numa abordagem molecular, as forças de van der Waals, ligações de hidrogênio e ligações covalentes são possíveis através de grupos silanóis [21].
A ação dos alcoxisilanos começa com a hidrólise, sendo normalmente utilizado um excesso de água como reagente. A taxa de hidrólise depende do pH, bem como do tipo dos grupos funcionais orgânico e de silício, sendo que o grupo funcional de silício tem uma influência significativa sobre ela. A ordem de reatividade destes grupos é a seguinte: propóxi<<etóxi<metóxi. Sob estas condições, a hidrólise de alcoxisilanos é dita ser uma (pseudo) reação de primeira ordem [5].
Ao considerar a hidrólise e condensação do silano, podem ser esperadas reatividades diferentes numa gama de pH, como mostra a Figura 2.4. Em pH muito baixo (em torno de 1,5), os silanos hidrolisam muito rapidamente. Os silanóis formados são relativamente estáveis e, ao longo do tempo, formam redes coordenadas. Em pH neutro, os silanos hidrolisam muito lentamente para silanóis, que são instáveis e se condensam. Assim, em ambos os casos, há ainda uma reação lenta na transição a partir de silanos para redes de siloxanos (Si-O-Si). Em pH maior que 8, os silanos tornam-se altamente reativos mais uma vez e formam silanóis muito rapidamente. Estes silanóis são muito instáveis e condensam muito rapidamente formando redes Si-O-Si descoordenadas. A construção de redes de Si-O-Si não pode ser controlada e o revestimento uniforme da superfície do reforço torna-se mais difícil, resultando em camadas mais espessas, não coordenadas [5]. Ou seja, o APTMS em ambiente com pH básico tende a formar redes descoordenadas de siloxanos.
Figura 2.4 – Reatividade de silanos e silanóis. Adaptado de [5].
A reação dos agentes silanos com a superfície do material de reforço ocorre primeiramente com a fixação do agente na superfície da carga através de ligações de hidrogênio com os grupos OH existentes nessas superfícies. Enquanto existe apenas a ligação de hidrogênio entre ambos, o silano ainda
pode migrar da superfície do reforço, portanto essa reação ainda é reversível. A ligação covalente (silano–O–reforço), eventualmente fixa o agente silano na superfície da carga. Teoricamente, o silano (e nas reações que se seguem, os oligômeros) forma uma monocamada na superfície do material de reforço (Figura 2.5). Mas, na verdade, devido à grande propensão dos trialcóxi-silanos em se auto condensarem para formarem redes tridimensionais torna o conceito de cobertura do reforço na forma de monocamada um conceito fraco. Os silanóis mais reativos formam oligômeros antes mesmo de reagirem com a superfície dos reforços, o que, normalmente, não afeta o desempenho da reação do agente silano com a superfície da carga [5].
Figura 2.5 – Forma de reação entre um agente silano e a superfície de material inorgânico. Adaptado de [5].
A elucidação exata da natureza das camadas superficiais, quando há reação entre um agente silano e um reforço, assim como a relação dessas camadas com as condições do revestimento tem se provado difícil de predizer. Atualmente, entende-se que as camadas de agente silano nas superfícies minerais são mais espessas do que uma monocamada teoricamente postulada, como mostra a Figura 2.6. Tais camadas são complexas e a sua formação depende das condições utilizadas no processo de revestimento, da natureza superficial do mineral e das funções químicas reativas presentes. Sabe-se que as camadas de agentes silanos, antes da incorporação do mineral tratado ao
Substrato
inorgânico
Substrato
inorgânico
compósito, consistem de uma mistura de material química e fisicamente absorvidos à superfície do reforço. O agente silano fisicamente absorvido é facilmente removível por lavagem com solvente. Por outro lado, o silano quimicamente absorvido não é extraível por lavagem da superfície do mineral ao qual ele se encontra ligado [5].
Figura 2.6 – Visão geral de uma superfície silanizada. Adaptado de [5].