Agentes solubilizantes de interesse ambiental

A capacidade de diferentes surfactantes em atuarem como agentes solubilizantes de COH’s no meio aquoso é um relevante tópico desta pesquisa, e seu estado da arte é descrito na sequência.

Ivey (2006) ao descrever sobre o emprego de surfactantes como uma tecnologia de remediação (do inglês, Surfactant Enhanced Aquifer Remediation), ressaltou a capacidade desses em desorver e promover a dissolução de compostos orgânicos na interface surfactante:água:fase orgânica. Isso possibilita aumentar a solubilidade aquosa com redução significatica da tensão superficial (), permitindo melhorar o desempenho de outros tratamentos como a biorremediação. Uma vez que o

surfactante na sua natureza anfifílica, em condições controladas, aumentam a biodisponibilidade de COH’s como fonte de energia para os microorganismos. Além disso permite, com a redução de , aumentar a transitividade da água, ou seja, torna-se mais eficaz a penetração da água no substrato do solo responsável pelo torna-sequestro de COH’s.

A Figura 12 mostra um esquema dos caminhos que podem ocorrer na biodegradação de HPA’s presentes na composição de uma fase líquida orgânica não aquosa, estruturados pela presença da atividade surfactante.

FIGURA 12 – Incorporação de HPA’s em ambientes micelares e os possíveis caminhos de biodisponibilidade dos contaminantes para a comunidade microbiana/biodegradação (A, B, C). Adaptado de Schippers et al. (2000).

Na abordagem A, os contaminantes são solubilizados/particionados no núcelo das micelas, sendo os microorganimos capazes de interagir com o mesmo através da fusão com a membrana celular. Em B, os microorganismos consomem apenas os HPA’s que contribuem alterando a concentração de equilíbrio na fase aquosa e o papel dos surfactantes é aumentar a transferência de massa para a fase dissolvida.

Já no caso C, a presença de tensoativos interagindo entre as fases da subsuperfície permite alterar a hidrofobicidade celular, levando a um contato direto das células de microorganismos ou a sua adsorção nas partículas do solo com os HPAs (SCHIPPERS et al., 2000).

A presença de ambientes micelares como substrato para o particionamento de COH’s tornando-os biodisponíveis na fase aquosa, pode ser avaliado por meio de modelagem matemática. Isto torna possível traçar cinéticas da atividade de biodegradação por meio de processos de transferência de massa, as quais representam relações complexas ocorrendo na sorção da molécula surfactante sobre a superfície da célula microbiana (GUHA; JAFFÉ, 1996; BROWN, 2007).

A transformação microbiológica de hidrocarbonetos é importante no ambiente, assumindo-os como compostos poluentes ou iniciadores de processos biológicos de mineralização/bioremediação, havendo ainda efeitos relacionados à taxa de dissolução quando do emprego de substâncias com atividade co-solvente (miscibilidade favorável no meio aquoso) ou surfactante (agentes ativos na superfície na presença de emulsões), (SIKKEMA; BONT; POOLMAN, 1995).

Butler e Hayes (1998) avaliaram o comportamento da solubilidade de dois COH’s selecionados como modelos de uma fase não aquosa e seu particionamento em sistemas de fase de equilíbrio água:surfactante não iônico:fase orgânica. Dentre os resultados obtidos pelos autores, o emprego de surfactantes em concentrações superiores a CMC possibilitaram a solubilidade micelar (SMi) dos COH’s, aumentando linearmente a sua concentração na fase aquosa.

Em outro estudo, Schippers et al. (2000) constataram a viabilidade de um biosurfactante não iônico (soforolipideo) em aumentar a solubilidade do fenantreno.

Ficou evidenciado a SMi do HPA no meio aquoso, porém, em sistemas contendo 10% de solo em suspensão, a concentração de surfactante necessária para promover SMi foi cerca de 28 vezes acima da observada em meio aquoso. Além disso, em experimentos de biodegradação com adição do biosurfactante notou-se um aumento na biodisponibilidade e, consequentemente, na degradação do HPA estudado.

Destacaram ainda a importância de processos de sorção entre moléculas de surfactante e partículas de solo.

Neste sentido, cabe destacar a compreensiva revisão elaborada por Laha, Tansel e Ussawarujikulchai (2009) frente aos principais processos envolvendo o comportamento do surfactante em promover o aumento na mobilidade de COH’s, o particionamento entre fase sólida e fase aquosa, além da discussão envolvendo os coeficientes de partição que governam este tipo de fenômeno.

Os efeitos da SMi para diferentes surfactantes de natureza iônica e não iônica (sintéticos e biosurfactantes), em geral associado a COH’s como os HPA’s, têm sido

reportados por diferentes autores, datados, principalmente, a partir da década de 1990 até estudos recentes (EDWARDS; LUTHY; LIU, 1991; YEOM et al., 1995; GUHA;

JAFFÉ; PETERS, 1998; LI; CHEN, 2002; PRAK; PRITCHARD, 2002; ZHOU; ZHU, 2004; ZHAO et al., 2005; MOHAMED; MAHFOODH, 2006; RAO; PARIA, 2009; ZHOU et al., 2011; MASRAT; MASWAL; DAR, 2013).

A capacidade de agentes tensoativos em solubilizar COH’s e favorecer seu particionamento para o meio aquoso pode ser avaliado a partir de parâmetros intrinsicamente associados as variáveis experimentais. Exemplos desses são a relação molar de solubilização (RMS) e o coeficiente de partição micela-água (Km), a saber (EDWARDS; LUTHY; LIU, 1991):

RMS = (Sx – SCMC)/(Cs – CMC) (Eq. 5) Km = Xm,i/Xa,i (Eq. 6)

Em que Sx é a solubilidade aparente total do soluto na solução surfactante para uma determinada concentração acima da CMC, SCMC é a solubilidade aparente do soluto na CMC, Cs é a concentração do surfactante em que Sx foi avaliada. Hill e Ghoshal (2002) definiram RMS como sendo o número de mols do soluto solubilizado no interior das micelas/agregados para cada mol do tensoativo adicionado na solução, no equilíbrio. Na Eq. 7, Xm,i e Xa,i representam a fração molar de um determinado soluto i nas fases micelar e aquosa, respectivamente, descrevendo Km como o coeficiente de distribuição de COH’s, por exemplo, entre ambas as fases. O valor de Xm,i é obtido pela relação RMS/(1+RMS) e Xa,i pode ser aproximado para soluções diluídas a partir da razão SCMC/Vw, sendo Vw, o volume molar da água (0,01805 L mol

-1, 25 ºC). Substituindo ambos na Eq. 6 tem-se:

Km = RMS/[(1+RMS) SCMC Vw] (Eq. 7)

Uma significativa contribuição dos estudos envolvendo a SMi tem sido relatada para os HPA’s, compostos de interesse nesta pesquisa.

O emprego de biosurfactantes não iônicos (neste caso a saponina) e o seu papel na solubilidade aquosa de diferentes HPA’s foi recentemente avaliado por Zhou e colaboradores (2011). Os resultados indicaram uma tendência linear no aumento de SMi para os HPA’s sendo proporcional ao aumento nos valores de kow (maior

hidrofobicidade). Os autores também relacionaram o comportamento observado com os resultados obtidos para RMS e Km.

Na mesma direção, Sales, Rossi e Fernández (2011) obtiveram resultados conclusivos para SMi a partir do aumento linear na solubilidade aquosa de HPA’s (naftaleno e fenantreno), destacando a eficiência de tensoativos não iônicos e misturas de tensoativos (micelas mistas) e o emprego dos parâmetros RMS e Km na análise dos dados.

Mais recentemente, a SMi de HPA’s também foi investigada no sentido de compreender a competição existente para o caso de misturas de HPA’s, permitindo predizer a solubilização e co-solubilização desses compostos para diferentes agentes tensoativos (MASRAT; MASWAL; DAR, 2013).

Em linhas gerais, a atividade surfactante permite reduzir a tensão interfacial entre as fases imiscíveis, aumentando, portanto, a miscibilidade de COH’s na fase aquosa através da criação de superfícies adicionais. A partir dessa abordagem envolvendo a potencial atividade dos surfactantes em solubilizar COH’s, prioriza-se a necessidade e importância em determinar e conhecer os valores de CMC ou CAC, uma vez que representa um dos principais objetivos no desenvolvimento deste projeto de pesquisa envolvendo os EAG’s (biodiesel).