Aglomeração a quente

O mecanismo de sinterização de minério de ferro é determinado pelo desenvolvimento de dois fenômenos distintos:

• O fenômeno físico de transferência de calor da camada superior para a inferior do leito de sinterização, proporcionada pela sucção forçada de ar, criando uma fonte térmica cuja velocidade de propagação é proporcional à vazão de ar e definindo duas regiões distintas: uma de concentração térmica maior (região inferior) e outra menor (região superior do leito sinterizado) [12];

• O fenômeno químico de combustão do coque contido na mistura a sinterizar que, produzindo calor, gera uma frente de reações químicas, cuja evolução é função da reatividade, da qualidade de combustível e da umidade e composição química e granulométrica da mistura [12].

Estes dois fenômenos são inteiramente dependentes entre si, pois o combustível só entra em combustão, desencadeando o processo, após a mistura atingir uma certa temperatura, determinada pela reatividade do próprio combustível [12].

51 De um lado, a combustão do carbono somente se iniciará quando a mistura atingir um certo nível térmico. Do outro, a transferência de calor será em função do nível térmico conseguido pela combustão.

Estas duas frentes, desenvolvendo simultaneamente, geram uma zona de reações termo- químicas de altas temperaturas, a qual denominamos frente de chama. Na frente de chama (acima de 1100ºC) é onde ocorrem as reações no estado sólido ou semilíquido. É a zona onde se forma o sínter propriamente dito.

O fenômeno de transferência de calor e o fenômeno químico de combustão do coque, ocorrendo simultaneamente, definem as "zonas de sinterização" e, assim, todo o processo de aglomeração de mistura [12].

Figura 39: Esquema de troca de calor no leito de sinterização, segundo Muniz et al., citado por Honorato [12]

Na região acima da zona de combustão, o ar retira calor do sínter já formado, transportando-o para as regiões inferiores. Na zona de combustão ocorrem quase todas as reações do processo, a uma temperatura superior a 1000ºC, sendo que o gás e o material sólido trocam entre si as funções de receptor e fornecedor de calor, em curtas frações de segundo e de centímetro. Assim, abaixo da zona de combustão, os gases superaquecidos passam a fornecer calor para a mistura, que se aquece bruscamente da temperatura ambiente até mais de 1200ºC [12].

A curva "A" da Figura 39 mostra que a temperatura, passada bruscamente de cerca de 600ºC para 1200ºC/1400ºC, desencadeia todas as reações de sinterização [12].

52 A curva "B", da mesma figura, mostra um deslocamento do perfil térmico do leito, que ocorre ao longo do tempo, observando-se que a cada ponto de "A" corresponde um novo ponto de "B", ou seja, a frente física de propagação de calor se deslocou de "A" para "B", promovendo, neste deslocamento, um ciclo completo de reações físicas e químicas [12].

a) Ao se atingir temperaturas próximas de 100ºC, inicia-se a evaporação da umidade da mistura, porém como o vapor é carregado para regiões mais frias nas camadas inferiores, ao passar por 60ºC/70ºC (ponto de orvalho) é novamente condensado. Entre 60ºC a 100ºC aproximadamente, forma-se, então, uma região em que a umidade da mistura é superior à média, e acima de 100ºC inicia-se a zona de secagem [12].

b) Entre 150ºC a 200ºC, mesmo no curto intervalo de tempo, toda umidade já foi vaporizada, iniciando-se a desidratação dos hidróxidos (150ºC a 500ºC), o que ocorre consumindo calor do processo [12].

c) Quando a mistura atinge a faixa de 500ºC a 700ºC, inicia-se a combustão do coque com violento desprendimento de calor, elevando o nível térmico do ambiente para 1200ºC/1400ºC [12].

d) A decomposição dos carbonatos inicia-se em torno de 700ºC, com consumo de calor [12]. e) Na faixa de 900ºC a 1400ºC, que define a zona de combustão, também chamada de zona de sinterização ou de escorificação, ocorrem as reações no estado sólido ou semilíquido, formando-se o magma do sínter, ou seja, o conjunto de silicatos, cálcio-ferritas, etc., que, após cristalização, juntamente com os óxidos de ferro, primários ou secundários, constituem o sínter [12].

A reação de combustão do coque na mistura: nC + m02 → xCO + y C02 + z02 + calor, além de

produzir grande quantidade de calor, torna o ambiente ligeiramente redutor, o suficiente para uma redução parcial da hematita para magnetita [12].

f) Atingida a temperatura máxima do processo, sob atmosfera ligeiramente redutora, inicia-se o resfriamento do sínter sob atmosfera francamente oxidante, pois o único gás acima da zona de combustão é o ar. À temperatura ainda bastante elevada ocorre, então, uma reoxidação da magnetita. A cerca de 900ºC o ciclo de reações químicas se completa, iniciando-se o resfriamento propriamente dito. O sínter da camada superficial, numa espessura de aproximadamente 2cm, sinterizado diretamente pelo calor das chamas do forno de ignição e

53 resfriado bruscamente pelo ar à temperatura ambiente, quando sai do forno é frágil e, por isso, denominado soft sinter.

De um modo geral, pode-se dividir o processo de sinterização nas seguintes zonas principais:

• ZONA ÚMIDA: é aquela na qual ainda não se processou qualquer reação química, com exceção da hidratação da cal. Caracteriza-se por possuir alta porcentagem de água. Temperatura até 100ºC.

• ZONA DE SECAGEM: compreendia entre 100ºC a 500ºC. Região onde ocorre principalmente a vaporização da umidade da mistura e depois a desidratação dos hidróxidos.

• ZONA DE REAÇÃO: compreende toda a região térmica no aquecimento acima de 500ºC, quando se inicia a combustão do coque, passando pelo ponto de temperatura máxima do processo e chegando até 900ºC, quando se inicia o resfriamento do sínter. As principais reações que ocorrem nesta zona são: combustão do coque (exotérmica), decomposição dos carbonatos (endotérmica), reações na fase sólida, reações na fase líquida (formação do magma), redução e reoxidação dos óxidos de ferro.

• ZONA DE RESFRIAMENTO: tem início abaixo de 900ºC, quando termina a reação. Nesta fase do processo tem lugar o resfriamento do sínter e é nela que aparecem os primeiros cristais que, conforme o seu desenvolvimento, irão conferir determinadas propriedades ao sínter.

Reações de Zona Úmida: A hidratação da cal é a única reação química que ocorre durante esta fase. Atinge intensidade máxima dentro do misturador rotativo quando é adicionado um certo teor de umidade para controle do processo. Ao sair do misturador, a mistura, à qual se fez integrar os finos de retorno quente, está a uma temperatura de cerca de 70ºC.

CaO + H2O → Ca (OH)2 + CALOR

Reações na Zona de Secagem: Nesta zona ocorrem duas reações, ambas consumindo calor e contribuindo para o abaixamento do nível térmico do ambiente gás/mistura. São elas:

54 Vaporização da umidade:

(H2O)l → (H2O)g - CALOR

Desidratação do hidróxido de cálcio: Ca(OH)2 → CaO + H2O - CALOR

Reações na Zona de Reação:

A) COMBUSTÃO DO COQUE: esta reação ocorre a partir de 500ºC, elevando a temperatura até perto de 1400ºC, formando CO e CO2 que, estão na proporção de 1:2 a 1:4. Devido ao

grande volume de ar que atravessa a mistura para queimar o coque, a sua combustão se faz com excesso de O2.

Estequiometricamente passam-se as seguintes reações: 2C + O2 → 2CO + CALOR

C + O2 → CO2 + CALOR

B) DECOMPOSIÇÃO DE CARBONATOS: o carbonato mais usado na sinterização é o calcário, que inicia sua decomposição a partir de 800ºC, absorvendo calor e baixando a temperatura dos gases.

CaC03 → Ca0 + C02 - CALOR

Na realidade, a decomposição do CaCO3 se inicia lentamente a cerca de 600ºC, tornando-se

violenta a partir de 800ºC ou 900ºC, com forte absorção de calor. O CaO liberado na reação, em contato com óxidos de ferro presentes, tende a formar cálcioferritas (ferritos de cálcio) ainda no estado sólido [12].

A decomposição do calcário, ou de outro carbonato qualquer, é função da granulometria em que se apresenta. Partículas grosseiras não têm tempo suficiente para decomposição total durante a fase de aquecimento; a periferia destas partículas se decompõe e reage, mas o interior não é calcinado, sendo-o, talvez, apenas na fase de resfriamento (até 800ºC). Quando isto ocorre

55 o CaO formado não tem tempo e muito menos temperatura para reagir quimicamente, permanecendo, por isso, inalterado no bolo do sínter, sendo uma das causas da fragilização do sínter [12].

C) REAÇÕES NA FASE SÓLIDA: durante o aquecimento da mistura na máquina de sinterizar, o contato entre as partículas de óxido de ferro, CaO, SiO2 e outros, favorece o desenvolvimento

de algumas reações no estado sólido. São reações que ocorrem por substituição e não por combinação, que é comum quando se trata de líquido ou gás.

CORES et al. [18] ressaltam a importância do controle de temperatura na máquina de sínter para otimização de processo e qualidade do sínter. A Figura 40 mostra a distribuição ideal de temperatura em função do tempo. O tempo de aquecimento na zona de temperatura elevada (acima de 1100ºC) deve ser curto (1,5min) por causa da pressão parcial de oxigênio nessa zona ser baixa é devido à combustão do coque e ao FeO, que impacta a redutibilidade do sínter, que é formado nesse momento. O tempo de resfriamento (para 1100ºC) tem de ser longo (de 3 a 5 minutos) a fim de alcançar uma boa estrutura para o sínter pela formação de uma matriz de escória, que é favorecida pela presença de SiO2.

Figura 40: Perfil de temperatura ideal na sinterização [18]

Para formação do sínter heterogêneo, as etapas ilustradas na Figura 41 determinam a sequência de reações que devem ocorrer para a formação desse sínter [23]:

56 • As partículas de hematita da camada aderente do sinter feed (Fe2O3) reagem com as

partículas de cal (seja calcinada ou a resultante da calcinação de calcários), em temperatura da ordem de 1100ºC, formando, assim, os primeiros ferritos de cálcio. Próximo a 1200ºC inicia-se a formação de um líquido, consistindo principalmente de Fe2O3 e CaO (reação de ferrito de cálcio representada por 1, na Figura 41);

• A seguir esse líquido passa a assimilar os óxidos de ferro juntamente com outros óxidos presentes na camada aderente do microaglomerado, isto é, a SiO2, Al2O3 e MgO. Nesse

momento pode ocorrer a desagregação superficial das partículas policristalina do núcleo hematítico do microaglomerado, em função da penetração do líquido nos contornos de grão, formando a “hematita granular”, ou seja, cristais desagregados de hematita (representada por 2);

• Após o líquido ter assimilado parcialmente o CaO e Al2O3, ele passa a reagir com o

óxido de ferro produzindo um ferrito de cálcio acicular sólido (em forma de agulhas), rico em Al2O3 e SiO2 (reação representada por 3);

• Se a temperatura máxima do perfil de queima não exceder o valor de 1300ºC, ou se o tempo de reação for curto, a microestrutura resultante após o resfriamento será do tipo apresentada em (3) na Figura 41. Assim, será formado um aglomerado com elevada proporção de ferrito de cálcio acicular em meio a silicatos cristalinos e partículas de hematita granular, estando toda matriz solidificada ao redor de partículas de hematita (originalmente um nucleante de um microaglomerado formado na etapa de aglomeração a frio). Esse produto é chamado sínter heterogêneo, de baixo teor de FeO, aquele que apresenta satisfatórias propriedades metalúrgicas para uso em altos-fornos.

• Contudo, se a temperatura máxima do perfil térmico exceder 1300ºC, o ferrito de cálcio e os nucleantes de hematita se fundem e dissolvem, formando hematita secundária ou magnetita e uma escória líquida, representada por (4) na Figura 41 (se o teor de Al2O3

for muito baixo, o ferrito de cálcio começa a se dissolver em temperatura mais baixa, em torno de 1250ºC);

• Ao se resfriar conforme (5) na Figura 41, forma-se um tipo de hematita chamada de hematita secundária romboédrica esqueletiforme, que torna o sínter produto mais susceptível à desintegração durante a redução (aumenta os valores de RDI). Os ferritos de cálcio formados nessa situação são os do tipo colunares (propicia menor redutibilidade dos sínteres quando comparados com os aciculares). Esse aglomerado é chamado de sínter homogêneo, de alto teor de FeO, em referência a uma alta intensidade

57 de fusão das partículas. Este produto não apresenta propriedades metalúrgicas apropriadas para seu uso nos altos-fornos.

Figura 41: Desenho esquemático das reações durante o processo de sinterização [23]