O comportamento magnético deste sistema estudado é típico de nanopartículas superparamagnéticas, sendo possível utilizar o modelo proposto por Nunes et. al. (2004) que determina o campo coercivo em função da temperatura (Nunes, 2003, p. 98).
Para tanto, é necessário determinar a distribuição de temperatura de bloqueio, a qual se obteve pela derivada, em relação à temperatura, da diferença entre as curvas FCW e ZFC, ou seja, d
(
MFCW −MZFC)
dT (PELEG et al., 1999). Observou-se que os resultados seassemelharam as curvas tipo log-normal e como não foi possível obter dados para temperaturas inferiores a 2 K realizou-se um ajuste desta função para o início da função, ultrapassando o pico, pois até este momento a maioria dos dados são muito ruidosos em virtude da derivação dos pontos experimentais; além do baixo número de pontos, fato que iria tornar o ajuste final mais impreciso nesta faixa de temperaturas.
Nas figuras a seguir que representam as funções distribuição de temperatura de bloqueio, f
( )
TB , podem ser visualizados claramente os dados referentes aos processos experimental e ao do ajuste, sendo que logo ao lado está plotado somente uma curva que é composta do ajuste, até a temperatura onde ele foi realizado, e deste momento em diante foi composta dos dados experimentais.Uma vez obtidas as distribuições de temperatura de bloqueio, as coercividades foram calculadas, de acordo com o prescrito no capítulo 2.4, de duas maneiras: A proposta por Bean e Livingston (1959), forma mais usual de se calcular, e a proposta por Nunes et al. (2004). Sendo que além de f
( )
TB outros parâmetros também foram necessários. As partículas crescem de forma coerente com a matriz de MgO neste sistema, de tal forma que seus eixos fáceis ficam alinhados, assimα
vale 1. A MS foi obtida através dos dados experimentais das curvas M(H). Os valores de constante K utilizados nos ajustes foram arbitrários ao melhor ajuste, no entanto foi utilizado o mesmo para os dois modelos, sendo como base o melhor ajuste pelo modelo de Nunes et. al. (2004). Logo, Mr(T) eχ
S(T) foram obtidos conformeprescrito no capítulo 2.4, sendo foi desprezada a contribuição dos spins livres, pois as medidas M(T) foram realizadas somente até uma temperatura em que as curvas FCW e ZFC se encontram, para determinação de f
( )
TB , impossibilitando a determinação de C T.FIG. 5.33: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 10 horas a 600ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.34: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente à amostra tratada por 10 horas a 600ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
FIG. 5.35: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 6 horas a 700ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.36: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente à amostra tratada por 6 horas a 700ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
FIG. 5.37: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 10 horas a 700ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.38: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente à amostra tratada por 10 horas a 700ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
FIG. 5.39: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 2 horas a 800ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.40: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente à amostra tratada por 2 horas a 800ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
FIG. 5.41: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 6 horas a 800ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.42: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente a amostra tratada por 6 horas à 800ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
FIG. 5.43: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 10 horas a 800ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.44: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente à amostra tratada por 10 horas a 800ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
FIG. 5.45: Distribuição da temperatura de bloqueio calculada pela derivada da diferença entre
as curvas FCW e ZFC, referente à amostra tratada por 6 horas a 900ºC, em pontilhado é representado o calculado e a linha vermelha representa a log-normal ajustada à distribuição calculada.
FIG. 5.46: Em quadrados pretos mostra-se coercividade medida a partir curvas M(H)
referente à amostra tratada por 6 horas a 900ºC. Em linha azul, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Bean e Livingston (1999); e, em linha vermelha, a coercividade calculada pelo modelo proposto por Nunes et al. (2004).
6 CONCLUSÕES
Nos difratogramas mostrados, pode-se notar que as únicas fases cristalinas presentes nas amostras são a magnesiowüstita (mesma estrutura cristalina do MgO) e a magnesioferrita (MgFe2O4), não sendo observada a presença de outras fases espúrias.
Nesta figuras também é observado o aumento progressivo das intensidades de alguns picos, a medida em que aumenta o tempo e a temperatura de tratamento alguns picos ficam mais estreitos e intensos, isto pode ser atribuído ao crescimento das nanopartículas de MgFe2O4. Além dos picos mais intensos de MgFe2O4 aparecerem
claramente em temperaturas de tratamento superiores a 700ºC. O cálculo de tamanho de partícula mostrou que a MgFe2O4 se tratam de partículas nanoestruturadas, e a
fotografia Laue mostra ser moncristalina.
As magnetizações das amostras tratadas por 400 e 500ºC durante 6 horas foram ajustadas pela função de Brillouin linearizada e apresentaram bons ajustes. O j correspondente do ajuste foi 5/2, característico do Fe3+. As pequenas flutuações nos valores de N podem ser atribuídos a incertezas de medidas. Assim, como a função de Brillouin é típica de um material paramagnético, os bons resultados obtidos podem se atribuídos à contribuição dos spins livres de Fe3+ desemparelhados na matriz de magnesiowüstita.
Para as amostras tratadas à 600ºC durante 6 e 10 horas no ajuste realizado pela função de Brillouin os valores de N dos ajustes permaneceram na mesma ordem de grandeza enquanto os valores de j aumentaram, demonstrando um momento magnético muito alto. No entanto, este aumento não foi grande o suficiente para considerar j →∞
e ajustar os dados experimentais utilizando a função de Langevin, EQ. 2.18., como dito nos resultados. Contudo, para temperaturas de medição baixas (regiões de maior sensibilidade da magnetização em relação ao campo), principalmente na amostra tratada durante 10 horas, o ajuste começa a desviar-se do experimental, isto pode ser atribuído ao início da formação de nanopartículas magnéticas de magnesioferrita e a contribuição
superparamagnética de pequenos embriões precursores das nanopartículas de magnesioferrita, observados junto com uma pequena histerese magnética, isto quer dizer que não há somente spins livre na matriz.
Nas amostras tratadas com temperaturas de tratamento igual ou superior a 700ºC, a histerese magnética aumenta gradativamente com os tempos de tratamento e, a função de Brillouin não mais ajusta estas curvas. A partir desta temperatura de tratamento se inicia a contribuição das partículas bloqueadas, fato que pode ser observado no produto Mr ⋅HCem função da temperatura de recozimento (FIG. 5.24).
A partir das curvas de magnetização remanente em função da temperatura (FIG.
5.19), é possível verificar a diminuição do parâmetro de inversão e o conseqüente
aumento do ordenamento magnético da magnesioferrita na faixa de temperaturas de tratamento estudada. Este resultado está de acordo com o verificado por outros autores (FOLLY e De BIASI, 2001; KRIESSMAN e HARRISON, 1972; LEVY et al., 2004).
A energia fornecida ao sistema é maior com o aumento da temperatura de tratamento e, assim, capaz de ativar mais facilmente a difusão do ferro na matriz e com isso facilita a formação da magnesioferrita. Percebeu-se que o tempo de tratamento é importante na mudança de fase, pois a energia doada ao sistema é dependente do tempo de exposição do material. No entanto, a evolução da mudança de fase diminui em certo momento, quando se varia o tempo de tratamento, como pode ser visto na FIG. 5.19 na amostra tratada à 800ºC, a diferença entre as medidas de 6 horas e 10 horas é bem menor do que a diferença das medidas de 2 horas e 6 horas.
Observou-se nas distribuições de temperatura de bloqueio das amostras tratadas por 6 horas que, ao aumentar a temperatura de tratamento térmico, a temperatura de bloqueio média aumenta consideravelmente, assim como a largura a meia altura.
As curvas modeladas pela proposta de Bean e Livingston (1999) só ajusta os dados para temperaturas inferiores a temperatura de bloqueio média. Para temperaturas maiores que esta ele leva a valores de campo coercivo negativos, fazendo sentido físico. Além disso, o ajuste é de pior qualidade que o realizado utilizando o modelo proposto por Nunes et al. (2004), ainda que, para temperaturas baixas, os dois modelos produzem resultados muito semelhantes.
Nos ajustes pelo modelo Nunes et al. (2004) se observou que para temperaturas de tratamento baixas, até 700ºC, o modelo se mostrou eficiente, simulando com certa
eficácia até em temperatura inferiores à temperatura de bloqueio média, desviando-se levemente para temperaturas próximas a 2 K. Para temperaturas de tratamento de 800 e 900ºC o modelo começa a falhar para temperaturas baixas, no entanto, continua sendo muito bom para temperatura maiores que a temperatura de bloqueio média. Esta falha no modelo começa a ocorrer suavemente e cresce com o aumento do tempo e temperatura de tratamento. Uma possível explicação para este fato pode ser atribuída à presença de grandes partículas de MgFe2O4 nas amostras tratadas em temperaturas mais
elevadas durante maiores tempos. Caso estas partículas sejam grandes o suficiente para deixarem de se comportar como monodomínios magnéticos, elas contribuiriam para diminuir o campo coercivo observado para valores menores que os simulados pelo modelo, que considera apenas partículas monodomínios.
Diante dos resultados obtidos das aplicações dos modelos teóricos, nas figuras que representam as distribuições de temperatura de bloqueio temos que, com o aumento da largura a meia altura e da temperatura de bloqueio média, ao se aumentar a temperatura de tratamento, as contribuições das mesmas no cálculo de Mr(T) e
χ
S(T)também aumentam. Isso pode ser relacionado ao aumento do tamanho das partículas superparamagnéticas de magnesioferrita precipitadas na matriz de magnesiowüstita; fato que está de acordo com os resultados obtidos nas curvas de histerese magnética.
Como possibilidades futuras, pretende-se dar prosseguimento a esta pesquisa estudando-se uma gama maior de amostras, preparadas em outras temperaturas ainda não investigadas, no limite da curva de solubilidade da magnesioferrita na solução sólida de magnesiowüstita. Pretende-se para tanto preparar novas amostras a partir de novos monocristais de MgO puro de forma a, inclusive, propor aprimoramentos na rota de obtenção das mesmas.
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